CC BY
5УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛЬНЫЕ ОЦЕНКИ АНГАРМОНИЧЕСКОГО СМЕЩЕНИЯ ПОЛОС В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ ДИМЕРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Е.А. Эрман, М.Д. Элъкин, Е.А. Джалмухамбетова
Предложена методика оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах димеров карбоновых кислот, использующая результаты неэмпирических квантовых расчетов кубических и квартичных силовых постоянных.
Ключевые слова: ангармонизм колебаний, карбоновые кислоты, адиабатический потенциал.
Key words: anharmonic vibrational spectra, carbonic acid, adiabatic potential.
Для оценки ангармонического смещения фундаментальных полос в колебательных спектрах многоатомных молекул используют следующие методы: введение спектроскопических масс атомов и длин валентных связей [4], масштабирование силового поля и частот колебаний [3], применение теории возмущения второго порядка [13].
Первый метод применяется при решении задачи о молекулярных колебаниях в рамках классической механики. В диссертации [1] дан анализ достоинств и недостатков такого подхода.
Второй метод использует результаты расчета гармонических силовых постоянных и частот нормальных колебаний методами квантовой механики молекул. Коэффициенты масштабирующих соотношений определяются на основании статистической обработки результатов модельных расчетов и их сопоставления с экспериментом.
Третий метод связан с модельными расчетами гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала (кубических и квартичных силовых постоянных) в рамках неэмпирических квантовых методов расчета электронной структуры молекулярных соединений. Основной проблемой такого подхода является выбор метода расчета и атомного базиса. Доминирующим на сегодняшний день является метод функционала плотности DFT/B3LYP [9].
Ангармоническое приближение позволяет добиться лучшего согласия с экспериментом, что имеет место при отсутствии резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона [13]. В противном случае проявляется зависимость результатов модельных расчетов колебательных состояний от метода и базиса. Это приводит к различной интерпретации результатов численного эксперимента. В качестве примера, сошлемся на публикации [8, 14], связанные с интерпретацией колебательных спектров простейших представителей класса карбоновых кислот - димеров муравьиной и уксусной кислот в диапазоне 2700-3200 см"1.
Цель данной публикации - изложение методики оценки ангармонического смещения колебательных полос, использующей результаты модельных расчетов кубических и квартичных силовых постоянных, и результатов ее апробирования на димерах ряда карбоновых кислот.
Ангармоническая модель молекулярных колебаний. Ограничимся следующим модельным уравнением
2Ht'^v,{p^+(Q'f)+l-F,r,0'0,Q'+^FmQ'Qr0'0"- 0)
ПРИКАСПИЙСКИЙ ЖУРНАЛ:
управление и высокие технологии № 4 (12) 2010
Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к выражению для энергий колебательных состояний [13]:
(2)
Здесь у, - частоты гармонических колебаний, в см-1; (У - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; и - кубические и квартичные силовые постоянные, V, - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.
Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками Х»=2ж„их,=1^.
В рамках обычной схемы теории возмущения, в базисе волновых функций гармонической части уравнения (1) для ангармонических постоянных^ в выражении (2) будем иметь
у =— Р (р )2 — +—(р )
А 55 л ґ 5555 /I О ' 555 ' лл \ /
16
48
-Ж<У
V,
(
32
1
1
2у -у 2у
V я / 5
(3)
2у — V 2у + у
V 5 Г 5 Г /
О-«и-1
(4)
У1-Уг-У; У{-Уг+У, у,+1\-y.j
Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями уЛ и у, снимает квартичная силовая постоянная
+(У, -уг)2
1/2
(5)
Резонансное взаимодействие между фундаментальным состоянием уЛ и обертоном (уг + V’,) снимает кубическая силовая постоянная
2Е = (у6, +уг + у,)±
1/2
(6)
Для сопоставления результатов модельных расчетов в различных базисах следует установить связь между различными наборами нормальных координат. Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, а оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки матрицы поворота нормальных координат можно ограничится соотношением
О* =уу,2В , В у-у20* (7)
Здесь В , ё Ва,. - метрические соотношения, связывающие естественные и нормальные координаты.
Применим предлагаемую методику для оценки ангармонического смещения частот фундаментальных колебаний карбоксильного фрагмента X - СООН в простейших карбоновых кислотах - муравьиной (X = Н), уксусной (X = СН3), транс- и цис-изомерах акриловой (X = СН = СН2), пропиониковой (X = С = СН) и их циклических димерах (симметрия С2л).
Таблица 1
Интерпретация фундаментальных колебаний карбоксильного фрагмента карбоновых кислот
Форма колебаний НСООН СНзСООН
^эксп [4] Уг ^анг ИК ^эксп [4] Уг ^анг ИК
Чон 3570 3736 3535 62,3 3583 3759 3561 63,0
СЬ=о 1770 1817 1783 400 1788 1819 1785 366
Рсон, С^со 1229 1294 1227 9,12 1280 1332 1317 36,8
С^со, Рсон 1105 1127 1094 277 1178 1205 1159 228
Уосо 625 630 623 44,3 581 586 577 38,1
Рсх 1033 1053 1032 2,51 534 543 532 31,9
Форма колебаний \',,С [10] С2Н3СООН Т С2Н3СООН С С2НСООН
Уг ^анг ИК Уг ^анг ИК ^эксп [12] Уг ^анг ИК
Чон 3552 3773 3576 84,4 3765 3567 83,6 3550 3752 3553 99,9
СЬ=о 1752 1792 1760 337 1795 1763 298 1753 1788 1758 408
Рсон, С^со 1334 1354 1296 60,1 1354 1315 23,7 1297 1347 1287 89,4
С^со, Рсон 1191 1205 1174 181, 1155 1118 372 1145 1168 1124 414
Уосо 584 587 576 41,3 624 620 18,9 525 530 527 26,0
Рсх 480 481 469 19,9 480 467 27,4 754 775 762 70,4
Примечание: частоты колебаний в см" , интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах
А4/ а.е.м.
Основанием для выбора базиса расчета в рамках метода БРТ/ВЗЬУР послужили результаты моделирования колебательных спектров ряда карбоновых кислот, представленные в работах [2, 5-6]. Для интерпретации колебательных спектров (табл. 1, 2) выбран базис 6-311+ С(с1.р). Сопоставление результатов модельных расчетов дано для базисов 6-311 С(с1) и 6-311+ С(с1,р). Это позволяет оценить влияние поляризационных и диффузионных параметров атомных орбиталей на величину ангармонического смещения фундаментальных полос карбоксильного фрагмента X - СООН.
Таблица 2
Интерпретация фундаментальных колебаний связей ОН в димерах карбоновых кислот
Сим. Форма колеб. (НСООН)2 (СН3СООН)2
\',,С [8] Уг ^анг Инт. \',,С [6] Уг ^анг Инт.
Ав Чон 2802 3165 2834 221 2769 3139 2764 425
Аи Рон 917 976 951 210 935 995 973 202
Вв Рон 919 951 908 0,45 912 954 925 0,14
ви Чон 3000 3261 2967 2156 2965 3235 2910 3335
Сим. Форма колеб. \',,С [11] (С2Н3СООН)2 Т (С2Н3СООН)2 С (С2НСООН)2
Уг ^анг Инт. Уг ^анг Инт. \',,С [161 Уг ^анг Инт.
Ав Чон 2770 3114 2716 493 3106 2716 571 - 3151 2779 672
Аи Рон 977 975 974 203 1000 978 216 - 964 932 237
Вв Рон 928 925 939 0,43 953 956 0,51 - 913 900 0,51
ви Чон 2884 3212 2862 3934 3204 2874 3865 2960 3245 2925 3987
Как следует из табл. 1, модельные расчеты фундаментальных колебаний карбоксильного фрагмента в рамках метода ОРТ/ВЗЬУР/б-З 11+ С(с1.р) хорошо согласуются с экспериментальными данными при использовании ангармонического приближения.
Отсутствие резонансного взаимодействия частоты колебания связи ОН с обертонами карбоксильного фрагмента позволяет применить процедуру масштабирования [3] для качественной оценки ангармонического смещения соответствующей полосы.
Для указанной полосы ангармоническое смещение ~ 200 см"1 (табл. 1) согласно квантовым расчетам определяется поправками =2%^ и ХЛ = (1/2)/лг ■ К примеру, для муравьиной кислоты Х\\ — 182 см"1, Х\ — 21 см"1. Основной вклад в диагональную ангармоническую постоянную х.™ вносят первое (положительный сдвиг) и второе (отрицательный сдвиг) слагаемые в выражении (5), что связано со значением кубической и квартичной силовыми постоянными І<\ 11 и І<\ 111. вычисленные значения которых для рассматриваемых представителей класса карбоновых кислот сопоставлены в табл. 3. Влиянием базиса здесь можно пренебречь.
Таблица 3
Вычисленные значения кубических (/V,) и квартичных (Гхт) силовых постоянных карбоксильного фрагмента в димерах карбоновых кислот
Индексы НСООН СНзСООН С2Н3СООН_Т С2Н3СООН_С С2НСООН
в г і V с* +с** с* +с** с* +с** С* +с** с* +с**
1 1 1 2084 2051 -2070 -1968 2089 2110 1753 2105 2109 2088
2 2 1 -579 -595 770 753 -758 -766 -702 -745 -787 -791
3 3 1 -764 -765 831 802 -821 -841 -764 -806 -857 -860
4 3 -648 -660 793 787 -778 -786 -779 -759 -809 -814
4 4 1 1957 1918 -1994 -1934 1994 1950 1867 1958 2006 1977
1 1 1 1 834 826 805 769 810 850 661 905 822 830
2 2 1 1 -447 -443 -584 -547 -573 -570 -490 -549 -600 -585
3 3 1 1 -580 -562 -632 -584 -625 -627 -533 -593 -654 -638
4 4 1 1 825 816 820 806 821 834 759 886 824 830
4 4 2 2 -430 -427 -577 -557 -562 -543 -556 -526 -584 -570
4 4 3 3 -560 -542 -625 -596 -614 -599 -608 -570 -638 -622
4 4 4 4 796 784 810 818 805 792 863 846 803 806
Достоверность модельных предсказательных расчетов подтверждается интерпретацией колебательных спектров дейтерозамещенных ряда карбоновых кислот, представленной в упомянутых выше работах [5-6]. В качестве примера оценим ангармоническое смещение полосы, интерпретируемой как валентное колебание связи ОБ в мономере ОСООБ. Полагая, что параметры адиабатического потенциала при дейтерировании не меняются, получим следующие оценки. Для частоты валентного колебания связи ОБ в гармоническом приближении будем иметь V, = 2725 см"1. Из соотношения (7) следует, что С^он/С^сю ~ 0,853. Для силовых постоянных имеем ~ 1590 см"1, 1<\ 111 -790 см"1. Ангармоническое смещение согласно соотношению (5) достигает величины ~ -96 см"1. Экспериментальное значение рассматриваемого фундаментального колебания 2632 см"1 [4]. Проведенная оценка напрямую связана с характеристичностью по форме валентного колебания связи ОН (ОБ) в мономерах карбоновых кислот.
Модельные расчеты указывают на низкую интенсивность полос карбоксильного фрагмента в КР-спектрах, за исключением полос, интерпретированных как валентные колебания связей ОН и С = О. По этой причине в табл. 1 они не приведены. Их численная оценка для 12-ти различных атомных базисов (от 6-31 С(с1) до 6-311+ С(с1.р)) представлена в работах [5-6].
Образование димеров карбоновых кислот, в первую очередь, сказывается на частотах валентного и неплоского деформационного колебаний связи ОН. Для исследуемых представителей данного класса соединений интерпретация указанных колебаний, базирующаяся на результатах модельных квантовых расчетов циклических димеров, представлена в табл. 2. В табл. 3 приведены ангармонические параметры адиабатического потенциала, определяющие смещение полос. Отметим, что выбор базиса для них принципиального значения не имеет.
Таблица 4
Влияние базиса на расчетные значения частот валентных колебаний связи ОН димеров карбоновых кислот
Тип Молекула \',,С 6-311 С(с1) 6-311+ С(с1,р)
сим. [6, 8, 16] Уг Уанг Инт. Уг Уанг Инт.
Аи НСООН 2802 3101 2963 2849 563 3165 3022 2834 221
Ви 3000 3218 3072 2942 1899 3261 3111 2967 2156
Н СНзСООН 2769 3207 3061 2851 437 3139 2998 2764 420
Ви 2965 3291 3139 2975 2468 3235 3087 2910 3052
Н С2Н3СООН_Т 2770 3185 3041 2862 623 3114 2974 2716 493
Ви 2884 3273 3122 2943 3244 3212 3066 2862 3934
Н С2Н3СООН_С 2770 3198 3053 2862 628 3106 2967 2716 570
Ви 2884 3281 3130 2980 3131 3204 3059 2874 3864
Н С2НСООН 2780 3209 3063 2974 738 3151 ЗОЮ 2779 672
Ви 2960 3293 3141 2968 3250 3245 3096 2925 3987
Расчетные данные подтверждают механизм межмолекулярного взаимодействия - образование водородной связи (~ 1,7 А) между атомом водорода и кислорода мономеров.
Для решения вопроса о применимости процедуры масштабирования к димерам с параметрами масштабирующего соотношения, принятыми для мономеров, обратимся к данным по ангармоническим силовым постоянным, представленным в табл. 3, и формулам (5) и (6).
Основной вклад в ангармоническое смещение полос, интерпретированных как валентные колебания связей ОН, вносят первое и второе слагаемое соотношения (5) для симметричного колебания (АО), первое и третье слагаемое соотношения (5), первое и второе слагаемое соотношения (6) для антисимметричного колебания (ВЦ). Однако положительные сдвиги, определяемые квартичными силовыми постоянными 1<\ 111 и /''| |ц вдвое меньше, чем в мономерах.
Достоверность предлагаемой в табл. 2 интерпретации валентных колебаний связей ОН в циклических димерах подтверждается сопоставлением результатов модельных расчетов для дейтерозамещенных аналогов с экспериментальными данными. В качестве примера, как и в случае мономеров, ограничимся муравьиной кислотой. В гармоническом приближении модельные расчеты дают следующие значения для валентных колебаний связей ОБ в базисе 6-311+ С(с1.р): VI = 2316 см"1, \’4 = 2374 см"1. Ангармоническое смещение в этом же базисе оценивается как -24 см"1 и -43 см"1 соответственно. Экспериментальные данные в КР- и ИК-спектрах - 2300 см"1 [15] и 2322 см"1 [4].
Характер поведения остальных полос карбоксильного фрагмента в мономерах и димерах ряда карбоновых кислот подробно исследован в диссертации [2]. Представляет интерес апробирование методики на более сложных представителях класса карбоновых кислот, например, на бензойной (X = СбН5) кислоте. Известные нам публикации, связанные с использованием квантовых методов анализа параметров адиабатического потенциала для интерпретации колебательных спектров указанных соединений, ограничены рассмотрением диапазона ниже 1800 см"1. Достаточно сослаться на работу [17].
Сопоставление результатов модельных расчетов колебательных спектров и интерпретация колебаний связи ОН бензойной кислоты (базис 6-311+ О**) с соответствующими данными из
табл. 1 и 2 подтверждает предложенную в работах [8, 14] интерпретацию спектра димеров муравьиной и уксусной кислот в области выше 2000 см"1. Есть основание утверждать, что параметры адиабатического потенциала, определяющие положение и интенсивность в спектре полос, интерпретированных как колебания связи ОН карбоксильной группы, получаемые в рамках метода функционала плотности, следует считать достоверными. Для примера приведем вычисленные значения диагональных кубических и квартичных силовых постоянных этой связи для димера бензойной кислоты: Fm = 2125 см"1, Fnn = 924 см"1, F4444 = 428 см"1.
Выводы относительно характера поведения ангармонических параметров адиабатического потенциала карбоксильной группы в зависимости от фрагмента X в молекулах класса X - СООН можно будет сделать на основании проведения модельных расчетов изомеров карбоновых кислот, к примеру, пиридинкарбоксильных кислот.
Сопоставление экспериментальных данных по колебательным спектрам ряда карбоновых кислот с предложенной теоретической оценкой ангармонического сдвига полос дает основание считать достоверными результаты расчета параметров адиабатического потенциала для исследуемого класса соединений в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений [Текст] : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983.
2. Гречухина, О. Н. Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот [Текст] : дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Астрахань, 2009.
3. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля [Текст] / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
4. Свердлов, М. А. Колебательные спектры многоатомных молекул [Текст] / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
5. Элькин, Л. М. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот [Текст] / JI. М. Элькин, А. М. Лихтер, О. Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 1 (5). - С. 52-58.
6. Элькин, М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот [Текст] / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, О. В. Колесникова // Вестник Cl ТУ. - 2009. - № 1 (37), вып. 1. - С. 76-81.
7. Anharmonic midinfrared vibrational spectra of benzoic acid monomer and dimmer [Text] / J. Antony, G. Helden, G. Meijer, B. Schmidt // J. Chem. Physics. - 2005. - Vol. 123. - P. 1-11.
8. Durlak, P. Molecular dynamics and Density Functional Theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimmers [Text] / P. Durlak, Z. Latajka, P. Cal-Parinello // Chemical Physics Letters. - 2009. - Vol. 477. - P. 249-254.
9. Gaussian 03. Revision B.03. [Text] / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
10. Infrared spectrum and rotational isomerism of acrylic acid [Text] / S. Charles, F. C. Cullen, N. L. Owen, G. A. Wiliams // J. Mol. Struct. - 1987. - Vol. 157. - P. 19-29.
11. Krause, P. F. The polarized i.r. spectrum of crystalline acrylic acid [Text] / P. F. Krause, J. E. Katon, К. K. Smith// Spectrocim. Acta. - 1975. - Vol. 32A. - P. 957-962.
12. Ndip, E. M. Vibrational analisis and ab initio studies of propiolic acid [Text] : dis. ... doct. of philosophy. -Texas, 1987.
13. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared [Text] // Handbook der Physik. - 1953. - Vol. 37. - P. 173-313.
14. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices [Text] / A. Olbert-Majrat, J. Ahokas, J. Lundell, M. Pettersson // Chemical Physics Letters. - 2009. -Vol. 468.-P. 176-183.
15. The Raman-active O-H and O-D stretching vibrations and Raman spectra of gaseous formic acid-с/, and OD [Text] / J. E. Bertie, К. H. Michaclian. H. H. Eysel, D. Hager// J. Chem. Phys.-1986. - Vol. 85. - P. 4779-1789.
16. Theoretical interpretation of infrared lineshape of gaseous propynoic and acrylic acid dimmers [Text] / M. Benmalti, D. Chamma, P. Blaise, O. Heri-Rousseau // J. Mol. Structure. - 2006. - Vol. 785. - P. 27-31.
