CC BY
12УДК 539.193/. 194;535/33.34
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИМЕРАХ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
О.Н. Гречухина, Е.А. Джалмухамбетова, А. М. Лихтер, П. М. Элъкин
В приближении функционала плотности DFT/B3LYP проведен теоретический анализ колебательных спектров бензойной кислоты в ангармоническом приближении. Оценено влияние межмолекулярного взаимодействия в димерах соединения.
Ключевые слова: колебательные спектры, бензойная кислота, резонансные эффекты, ангармонизм колебаний, водородная связь.
Key words: vibrational spectra, benzoic acid, isatin, dimer, anharmonicity, hydrogen bonding.
Построению структурно-динамических моделей карбоновых кислот уделено достаточно внимания в научной литературе. Достаточно сослаться на монографии [1, 7]. Однако надежность оценки гармонического силового поля даже для таких простейших из них, как муравьиная и уксусная кислоты [7], не раз подвергалась сомнению, поскольку осуществлялась в рамках метода решения обратных механических задач, неоднозначность в решении которых зависит как от выбора исходного гармонического поля, так и от метода решения обратных задач [2, 6].
ОН
Рис. 1. Структурная формула бензойной кислоты
Соединения, содержащие карбоксильный (Х-СООН) фрагмент, за счет водородных связей легко образуют димеры и в реальных условиях находятся в конденсированном состоянии. Проявление межмолекулярного взаимодействия ярко проявляется в колебательных спектрах этого класса соединений и зависит от электронного строения базового фрагмента карбоксильной кислоты (X = Н, СН3, СН2ОН, СН2СООН, С6Н5). Для первых из перечисленных кислот теоретическая интерпретация колебательных состояний мономеров и димеров на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний представлена в работах [4, 8]. Такие расчеты позволяют выяснить влияние ангармонических резонансных эффектов [3] для построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных систем.
Данное исследование касается построения структурно-динамических моделей мономера и димера бензойной кислоты (X = СбН5). Для оценки геометрической и электронной структуры соединения использовались модельные неэмпирические расчеты параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний [5] в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР с различными базисными наборами: от 6-31 0(<1) до 6-311++ С(<1, р) [9].
Анализ колебательных состояний. Полные экспериментальные данные по ПК- и КР-колебательным спектрам бензойной кислоты и ее шести дейтерозамещенным аналогам в кристаллическом состоянии представлены в работе [11]. Предлагаемая в этой работе теоретическая интерпретация спектра фундаментальных колебаний касалась диапазона ниже 1700 см"1 и проведена по методике решения обратных задач для мономеров соединения.
Таблица 1
Интерпретация фундаментальных колебаний бензойной кислоты
Форма колебаний \'с.ф [10-12] Минимум Максимум
УапЬ ИК КР УапЬ ИК КР
Фенольный фрагмент
qcн 3090 3211 3071 2,21 107 3234 3095 3,75 121
qcн - 3202 3073 4,71 84,9 3228 3097 6,88 112
qcн 3068 3187 3045 12,4 131 3210 3097 25,0 156
qcн - 3177 3054 10,7 100 3200 3079 17,96 109
qcн 3050 3165 3002 0,38 53,6 3188 3043 0,57 60,2
Осс.Р 1605ср 1642 1602 17,31 62,0 1663 1622 19,3 79,7
Осс.Р 1585ср 1622 1582 4,67 3,87 1642 1604 5,65 5,90
Рссн 1500сл 1523 1493 1,39 0,66 1543 1511 2,38 1,16
Рссн 1455с 1480 1455 14,8 1,33 1498 1472 17,4 1,70
Ос-с 1325с 1363 1326 84,8 8,29 1395 1363 134 14,7
Рссн - 1350 1319 4,52 0,88 1368 1333 22,2 2,86
Рссн 1291с 1339 1316 1,92 0,15 1353 1329 4,43 0,78
Рссн 1187ср 1189 1166 111 12,0 1202 1179 169 21,7
Рссн 1130ср 1184 1171 0,43 5,33 1195 1182 2,29 8,24
Рссн 1026ср 1090 1064 57,1 0,20 1104 1076 116 0,32
Осс - 1045 1029 11,04 7,99 1054 1037 20,2 14,9
С>сс,т ЮООсл 1016 1002 0,33 24,1 1021 1007 0,89 42,4
Тссс - 775 766 8,06 12,82 778 769 10,4 16,7
Тссс 615 629 623 0,12 5,92 634 628 1,17 6,56
Тссс 384 383 379 4,83 3,76 385 381 5,54 4,03
Рссс - 214 212 1,33 0,06 217 221 1,53 0,09
Рен ЮООсл 1000 977 0,03 0,07 1018 1036 0,35 0,46
Рен - 982 972 0,04 0,00 1003 1004 0,12 0,04
Рен 935сл 954 939 1,14 0,00 963 951 1,83 2,37
Рен 854сл 861 848 0,04 0,01 869 856 0,10 5,36
Рен 810ср 817 800 0,02 0,12 830 811 0,35 0,82
Рсс 703с 727 712 1239 0,08 733 717 150 0,59
хсс 680ср 698 677 1,25 0,01 707 708 14,9 1,07
Хсс 425сл 432 423 6,58 0,14 437 433 12,1 0,94
Хсс 418 414 401 0,26 0,00 417 410 0,61 0,05
Рсс 191 158 152 0,44 1,69 160 156 0,98 3,13
Карбоксильный фрагмент
qoн 3570 3699 3496 57,6 137 3772 3577 99,4 160
СЬ=о 1760с 1785 1751 295 54,8 1820 1786 403 95,3
Рсон 1180сл 1211 1186 64,4 12,9 1224 1197 180 24,7
СЬо 1073ср 1114 1088 40,9 0,98 1129 1106 54,1 1,61
Того 630 635 629 49,1 0,24 643 637 53,0 0,49
Рон 570с 576 543 64,0 2,51 620 599 75,8 8,08
Рссо 490 496 481 5,72 0,93 498 501 6,51 1,14
Примечание. Частоты колебаний в см"1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, интенсивности в КР-спектрах в А4/ а.е.м. Качественная оценка интенсивности полос ИК-спектров по экспериментальным данным: с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая.
Оценка влияния различных заместителей на положение полос в колебательных спектрах ряда ортозамещенных бензойной кислоты предпринята в публикации [14]. Эксперимент осуществлен для микрокристаллического порошкового состояния исследуемого образца в диапазоне 1800-100 см"1.
Возможность оценить влияние межмолекулярного взаимодействия в бензойной кислоте при образовании димера на смещение и интенсивность полос в ИК-спектрах предоставляет эксперимент в изолированных матрицах. В работе [13] он представлен спектрограммами в диапазоне 4000-400 см"1. Полной интерпретации колебательных состояний авторы не приводят.
Оптимизация геометрии мономера бензойной кислоты показывает, что низкочастотное крутильное колебание плоскости карбоксильного фрагмента относительно плоскости фе-нильного кольца воспроизводится в случае плоской равновесной конфигурации. При этом геометрические параметры фенильного фрагмента при замещении атома водорода в бензоле на карбоксильную группу СООН не претерпевают существенных для колебательной спектроскопии изменений. Длины связей Кос и Кон отличаются от аналогичных значений в бензоле не более, чем на 0,005 А, углы АСсс и АСсн не более, чем на 0,06°. Влияние базиса расчета укладывается в указанные границы. Для карбоксильной группы: Яг г = 1,49 А; Ксо = 1,21 А; Ысо = 1,36 А; = 0,97 А; АСоо = 125,1°; АССо = 113,1°; АОСо = 121,8°; АСон= 106,3°. Разброс для последнего угла достигает 0,8°. Для сравнения А0со в мономере муравьиной и уксусной кислотах, по данным микроволновой спектроскопии [7] составляет соответственно 124,9° и 121°.
Таблица 2
Влияние базиса на положение фундаментальных состояний карбоксильного фрагмента в мономере бензойной кислоты
Форма Минимум Максимум
колебаний УІ1 уапії ИК КР УІ1 уапії ИК КР
6-31 С(р): 6-31 С(<± р); 6-311 С(с1): 6-311 С(<± р)
Чон 3700 3499 57,6 152 3771 3573 87,8 160
СЬ=о 1802 1769 295 54,8 1820 1786 334 55,9
Рон 597 561 64,0 7,30 620 587 66,1 8,08
6-31+ С(р): 6-31+ С(<± р); 6-311+ С(с1): 6-311+ С(<± р)
Чон 3699 3496 66,2 137 3772 3577 99,4 145
СЬ=о 1785 1725 383 91,83 1791 1758 403 95,3
Рон 578 564 69,5 2,52 611 599 74,9 2,71
6-31++ С(р): 6-31++ С(<± р); 6-311++ С(с1): 6-311++ С(<± р)
Чон 3699 3496 66,2 137 3772 3577 99,4 145
СЬ=о 1785 1751 383 91,5 1791 1758 403 94,8
Рон 576 543 70,4 2,51 613 592 75,8 2,71
6-31 С(ф; 6-31+ С(с1): 6-31++ С(с1)
Чон 3699 3496 71,5 141 3700 3499 85,9 154
0с=о 1791 1758 298 55,0 1820 1786 386 95,3
Рон 611 543 64,0 2,53 614 569 70,4 7,96
6-31 в(с1,р); 6-31+ С(<± р); 6-31++ С(<± р)
Чон 3766 3570 75,6 140 3768 3570 95,6 153
СЬ=о 1789 1756 295 54,8 1819 1784 383 95,2
Рон 596 545 65,2 2,52 607 561 71,5 8,08
6-311 С(ф; 6-311+ С(с1): 6-311++ С(с1)
Чон 3738 3527 57,6 145 3742 3528 66,2 160
СЬ=о 1786 1753 334 55,9 1804 1771 403 91,9
Рон 594 587 66,1 2,71 620 599 75,8 7,73
6-311 С(с1, р); 6-311+ С(<± р); 6-311++ С(<± р)
Чон 3771 3573 87,8 137 3772 3577 99,4 152
СЬ=о 1785 1751 326 55,6 1802 1769 395 91,8
Рон 576 564 64,2 2,51 597 592 71,3 7,30
Результаты модельных расчетов фундаментальных состояний мономера бензойной кислоты приведены в табл. 1. Весь набор из 39 фундаментальных колебаний разделен на две части. Первая часть интерпретируется как колебания фенильного фрагмента, что полностью согласуется с характером поведения фундаментальных частот колебаний монозамещенных бензола, предложенным в работе [10]. Вторая - карбоксильного фрагмента.
Табл. 2 иллюстрирует влияние базиса неэмпирического расчета. В нее включены лишь те колебания из второй части табл. 1, для которых расчетные значения отличаются на величину более 15 см"1.
Сравнение соответствующих колебаний карбоксильной группы для мономера бензойной, муравьиной и уксусной кислот [7] указывает на заметное различие в положении полос, соответствующих валентному колебанию связи СО (Qco) и неплоскому деформационному колебанию связи ОН (рон)- Смещение полос может достигать -100 см"1. Остальные колебания карбоксильного фрагмента можно считать характеристическими по частоте, форме колебаний и интенсивности. Именно по ним следует идентифицировать карбоксильную группу.
Полное дейтерозамещение в мономере бензойной кислоты приводит к следующей интерпретации колебаний фрагмента COOD: Q0h - 2681 см_1(2620 см"1); Qc=o - 1798 см"1 (1750 см1); Qco - 1280 см"1 (1275 см"1); ßC0H- 998 см"1 (980 см"1) ; Уосо - 588 см'1 (580 см'1); ßcco ~~ 477 см"1 (460 см"1). В скобках указаны экспериментальные значения фундаментальных колебательных состояний, оцененные по спектрограмме из работы [7].
Результаты модельных расчетов колебательных состояний для карбоксильных фрагментов димера бензойной кислоты представлены в табл. 3. Характер поведения полос, соответствующих валентному колебанию связи ОН (qoH) и неплоским деформационным колебаниям этой связи (рон), подтверждают наличие водородных связей в димерах соединения. Смещение полос достигает 500 см"1 для валентного колебания связей ОН и 450 см"1 для неплоских деформационных колебаний. На порядок увеличивается интенсивность линий.
Таблица 3
Влияние базиса на положение фундаментальных состояний карбоксильного фрагмента в димере бензойной кислоты_________________
Тип Форма Vexp* Минимум Максимум
сим. колебаний [10] Vh Vm КР/ИК vh Vm КР/ИК
Ag Чон 2957 2993 2862 1030 3176 3032 1158
Ag Qc=o 1634c 1685 1630 320 1700 1644 355
Ag ßcoH 1290c 1304 1266 133 1324 1285 165
Ag Qco ПЗІср 1151 1118 17,7 1157 1124 22,26
Ag Yoco - 665 649 0,47 669 652 0,84
Ag ßcco - 512 500 1,59 513 501 1,68
Au Рон 935c 921 896 187 1036 1008 246
Bg Рон 854сл 861 838 0,01 965 939 0,38
Bu Чон 3110 3103 2965 4600 3252 3103 6448
Bu Qc=o 1690c 1731 1674 984 1741 1683 1028
Bu ßcoH 1291c 1311 1273 417 1331 1292 737
Bu Qco 1130cp 1147 1115 12,2 1153 1120 25,0
Bu Yoco 664cp 675 658 45,3 679 662 53,1
Bu ßcco 550c 544 532 79,8 549 536 116
Примечание. *Интерпретация колебаний согласно монографии [7]
Заметному смещению подвергаются интенсивные полосы, интерпретированные как валентные колебания связи С=0 (~70 см"1) и плоские деформационные колебания связей ОН (Рсон)- Существенно увеличивается их интенсивность как в ИК-, так и КР-спектрах. Приведенные полосы идентифицируют димер бензойной кислоты. Характеристики остальных ко-
лебаний карбоксильных фрагментов также претерпевают изменения при образования димера, но они не столь существенны для задач идентификации.
Отметим, что в димерах бензойной кислоты имеет место правило альтернативного проявления колебаний в ИК- и КР-спектрах. Дублеты колебательных состояний, интерпретированные как колебания бензольного фрагмента, различаются в обоих спектрах на величину, не превышающую 30 см"1. Этот факт дает основание утверждать, что влияние димеризации на колебательные спектры бензойной кислоты имеет локальный характер, а предлагаемую в табл. 1 интерпретацию колебательных состояний мономера бензола, основанную на неэмпирических квантовых расчетах и статистической обработке экспериментальных данных по колебательным спектрам монозамещенных бензола [10], следует считать достоверной. Исключение составляет валентное колебание связи СС, соединяющей бензольный и карбоксильный фрагмент. Анализ формы колебаний для указанной частоты в мономере бензойной кислоты позволяет интерпретировать ее как деформационное колебание связи ОН. В димере бензойной кислоты к колебанию связей СС отнесен дублет ~ 1325 см"1.
В димере бензойной кислоты имеют место более 130 резонансов типа Ферми и более 50 резонансов Дарлинга-Деннисона [12]. За исключением резонанса между частотой валентного колебания V,, = 3088 см"1 связи ОН (тип симметрии Ag) и обертонами, составленными из состояний, интерпретированных как колебания Qc=o (v63 = 1745 см"1), QCc (v65 = 1624 см"1), Qp (V68 = 1466 см"1 и v69,7o = 1350 см"1) типа симметрии Bu, расхождение резонирующих состояний вписывается в рамки адиабатической теории возмущения второго порядка. Для указанных резонирующих состояний (щель между которыми не превышает 10 см"1) квантовые расчеты разводят к двум колебательным состояниям: 2728 и 3025 см"1. Для этой области спектра экспериментальные данные отсутствуют, поэтому мы ориентировались на отнесения для димера муравьиной кислоты (см. табл. 3).
1. Неэмпирические квантовые DFT методы расчета геометрической и электронной структуры позволяют осуществлять предсказательные расчеты молекулярных параметров димеров карбоновых кислот и интерпретировать спектры указанных соединений в конденсированном состоянии. При проведении предсказательных расчетов спектра фундаментальных колебаний и оценке гармонического силового поля предпочтение следует отдать базисам 6-311 G(d,p), 6-311+ G(d, р), 6-311++ G(d, р).
2. Достоверность интерпретации колебательных состояний требует осуществления численных расчетов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Особенно это касается соединений, в которых расстояния между колебательными состояниями сравнимы с величинами ангармонического сдвига. Относится к таковым и бензойная кислота, где в гармоническом приближении имеет место отсутствие характеристичности деформационных колебаний по форме.
3. За исключением частоты валентного колебания связи ОН карбоксильного фрагмента имеет место зависимость частот колебаний карбоксильной группы (СООН) в низкочастотном диапазоне спектра от основного молекулярного фрагмента (X = Н, СН3, С6Н5, СН2ОН). Поэтому схема переноса гармонических параметров адиабатического потенциала карбоксильной группы из одних соединений в более сложные с целью интерпретации колебательного спектра требует дополнительного обоснования. Таковым следует считать неэмпирические квантовые расчеты.
Библиографический список
1. Бабков, Л. М. Спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / JI. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Т. А. Гаврилко. - Киев : Наукова Думка, 1989. - 159 с.
2. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983. - 336 с.
3. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-воЛГУ, 1983.-223 с.
4. Гречухина, О. Н. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты / О. Н. Гречухина, Т. А. Шальнова, П. М. Элькин // Проблемы оптической физики и биофотоники. - Саратов : Новый ветер, 2008. - С. 197-201.
5. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. И. Симкин, Р. М. Меняев. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997. - 386 с.
6. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 548 с.
7. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
8. Элькин, М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, В. Ф. Пулин, О. В. Колесникова // Вестник Сарат. гос. техн. ун-та. - 2009. -№ 1 (37).-С. 109-114.
9. Gaussian 03. Revision В.3 / М. J. Frisch [et al.]. - Pittsburg PA : Gaussian Inc., 2003
10. Green, J. H. S. Vibrational spectra of monosubstituted benzenes / J. H. S. Green, D. J. Harrison
//Spectrochimica. Acta. - 1970. - Vol. 26A, № 8. - P. 1925-1948.
11. Kim, Y. Vibrational spectra, normal vibrations and infrared intensities of six isotopic benzoic acids
/ Y. Kim, K. Machida // Spectrochimica acta. - 1986. - Vol. 42A, № 8. - P. 881-889.
12. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared. // Handbook der Physik. - 1953. - Vol. 37. - P. 173-313.
13. Reva, I. D. An infrared study on matrix-isolated benzoic acid /1. D. Reva, S. G. Stepanian // J. Molecular Structure. - 1995. - Vol. 349. - P. 337-340.
14. Sanchez, E. Vibrational spectra of some о-substituted benzoic acid derivatives / E. Sanchez, J. L. Munez, P. Martinez // J. Molecular Structure. - 1986. - Vol. 142. - P. 45-48.
УДК 330.44
СОВРЕМЕННАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМ ПОДДЕРЖКИ ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЙ М. А. Кузнецов, С. С. Пономарев
В статье приводятся способы классификации систем поддержки принятия решений (СППР) по нескольким признакам. Рассматриваются возможные сферы применения СППР и существующие на российском рынке программные продукты. Кратко анализируется их функциональность. Приводятся факторы, позволяющие определить возможность использования СППР.
Ключевые слова: система поддержки принятия решения (СППР).
Key words: decision support system (DSS).
Задача принятия обоснованного решения в настоящее время поддерживается с помощью ряда программных систем. Сложность классификации подобных программных продуктов обусловлена различными подходами при проектировании этих систем. Они объединены по функциональному назначению, но сильно различаются по методологии. Кроме того, данные системы должны тесно интегрироваться с другими подсистемами, такими как сбор и хранение информации, анализ данных, логический вывод по цепочке правил и т.д. Выделить подсистему принятия решений от остальных подсистем в составе комплексного программного продукта бывает достаточно сложно.
Использование систем поддержки принятия решения (СППР) требует учета многих различных факторов: технических, экономических, экологических, социальных, психологиче-
