CC BY
7УДК 544.6-143
Моделирование структуры и свойств переноса расплава NaCl методом молекулярной динамики
С.И. Сулейманов, О.М. Шабанову Р.Т. Качаев
Введение
Компьютерные методы моделирования достигли высокого уровня развития, которьщ обеспечивает теоретический расчет структуры и свойств переноса расплавленных солей в хорошем согласии с экспериментом.
Расплавленный хлорид натрия является типичным представителем ионных жидкостей, характеризующихся дальнодействующим потенциалом структурных частиц, наиболее изученным среди расплавленных солей. Эдварде и др. [1, 2] первыми получили парные функции радиального распределения gap(r) нейтронографическим методом с изотопным замещением.
о
Они нашли кратчайшее расстояние г+_, равное 2,7 А, а по площади под первым пиком первое координационное число пх„, равное 5,8. Парные корреляционные функции goß (г), полученные этими авторами, приведены на
рис. 1. Для проверки этих данных Оно и Фурукава [3] осуществили специальное исследование расплава NaCl при 810 °С рентгенодифракционным
методом и приняли значение первого координационного радиуса равного
о
2,73 А, и первого координационного числа, равного 5,3.
В литературе имеется большое количество работ, посвященных компьютерному моделированию структуры и свойств переноса расплава NaCl. Основным вопросом при моделировании является подбор потенциала парного взаимодействия (ППВ). В имеющихся в литературе ППВ для NaCl учитываются кулоновское и дисперсионное притяжения и короткодействующее борновское отталкивание, последнее, как правило, в степенном виде. Так, в широко применяемых потенциалах Борна - Хагинса - Майера (БХМ) и Този - Фу ми присутствуют члены, учитывающие дисперсионные (г-6) и квадруполъные (г" ) взаимодействия, но не учитывается взаимодействие ион-инду цированный дипольный момент (г"4). Нам представляется это необоснованным переносом потенциала взаимодействия, пригодного для кристалла, где в силу симметрии кристаллической решетки поляризационные эффекты отсутствуют.
Мы использовали потенциал парного взаимодействия, общая форма которого имеет вид:
2 г . ^ -W,) (z+.ef.a
z -z,>e К
Z: Z
1+^ +
п. п.
'/ V 1 j J
0 4 , (1)
включающий индукционное взаимодействие, возникающее вследствие поляризации анионов хлора и отсутствия кристаллической симметрии в расплаве, но не включающий члены дисперсионного и квадрупольного взаимодействий ввиду малости их вкладов. Используя этот потенциал, методом молекулярной динамики (МД) для расплава NaCI нами получены ФРР gap(r), коэффициенты самодиффузии ионов D+, D_. и электропроводность расплава.
Условия реализации программы
В данной работе моделируются расплав NaCI, состоящий из 256 ионов Na+ и 256 ионов СГ при температуре 801 °С.
За потенциальную энергию взаимодействия частиц системы выбран потенциал (1), в котором: rt и г} - радиусы ионов; и, и п} - числа электронов на внешних оболочках ионов; е0 - заряд электрона; zi и z} - эффективные заряды ионов в единицах е0 ; rtj - расстояние между ионами; - электронная поляризуемость аниона СГ. Значения параметров, используемых для потенциала по уравнению (1), приведены в таблице 1.
В расчетах по (1) не учтены вклады от поляризации катионов ввиду малости их поляризуемостей.
Таблица 1. Значение параметров для ГТПВ
NaCI Источник литературы
г+, 10"1ил* 0,98 [4]
г_, 10"1Ол# 1,81 [4]
Ь, \0~]9Дж 0,229 [5]
р910 0,319 [5]
2,095 L. .. ... [5]
Общее уравнение (1) можно разделить на три частных уравнения:
-Z-
Г \ 1
2 Z
V
--{r-r.-rj (z+.ef>a 2-г4
2 2 Z+'e L
1 +
2z
n
y J
2 2 z ■ e
и
+ 6.
f 2z ) -Mr-2r_)
1 +
n
- У
(2)
(3)
(4)
При решении различных физико-химических задач в компьютерном эксперименте необходимо величины изучаемой системы представлять в без-
размерном виде. В качестве единиц измерения физических величин удобно брать значения, характерные для рассматриваемой системы. В данной работе единицы измерения энергии и времени вычисляются по формулам:
Un =-- и /0 =
то 'К
и,
4тге010 ]
где: /0 - расстояние, выбранное за единицу длины; т0 - масса, выбранная за единицу массы.
Уравнение потенциала (1) в безразмерном представлении имеет вид:
где Я и Я - безразмерные радиусы ионов; К - безразмерное расстояние
и z ■ z h
J U0 R:J U0
Z Z,
V "i njJ
между ионами; Д. = - электронная поляризуемость аниона С Г в без-
vo/
размерном виде.
/0 = r(Na) = 0,98-10" ,0м; щ = m(Na) - Ar(Na)/NÀ - 38,1610"27кг; i/o - 2,529-10"'8Дж; t0= 1,2-10~14с; /3(СГ) = 2,226.
Для компьютерных расчетов нами составлена программа в соответствии с безразмерным потенциалом (5).
Рассматриваемые наборы частиц помещаются в кубическую ячейку с периодическими граничными условиями (учитываются в программе), размер этой ячейки L вычислен исходя из массовой плотности системы: £//0 -размер ячейки в безразмерном виде
offrir a (6)
При Т = 801 °С р,ют = 1,556-Ю3 кг/м3 и LH0 = 25,694, где рт -
массовая плотность расплава взята из справочника [6].
В методе МД мы использовали алгоритм Верле с "шагом по времени" Ьх -0,l-t0 и «радиус обрезания» равный половине ребра расчетного куба,
т. е. гобр -Ы 2. В качестве начальной конфигурации была взята соответствующая соли кристаллическая конфигурация. По достижению системой равновесия (через ~ 5000 шагов) функции радиального распределения и коэффициенты самодиффузии ионов вычислялись, усредняя по 10000 шагов времени.
Результаты моделирования и их обсуждение. С приведенным выше ППВ и параметрами нами рассчитаны ФРР g+_(r), g++(r) и _(г), они приведены на рисунке 2.
_1 -------;-
О 2 4 б 8 10
о
г, А
Рис. 1. Экспериментально полученные [2] ФРР g(r) для NaCI при 1074 К: А - g+-(r); В - g.. (г); С - g++(r)
о
г, А
Рис. 2. Рассчитанные методом МД ФРР для NaCI при 1074 К с потенциалом (l):A-g+_(r);B-g-.(r);C~g++(r)
Из вычисленных ФРР оценены структурные параметры, относящиеся к g^-_(r), g+4(r) и ^ _ (г), эти результаты и соответствующие им экспериментальные данные приведены в таблице 2.
Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные структурные параметры расплава ЫаС1
Рассчитанные по методу МД Экспериментальные данные
Ю м Ю м п++ 10" ^м п__ Ю м п+_ 10 м п..
2,71 4,95 4,00 14,58 4,00 15,67 2,73 5,3 4,14 9,0
В таблице не указаны экспериментальные п_„иг„, значения которых
практически такие же, как и для катионов. Для сравнения следует отметить,
о
что для кристаллического №С1 г^ = 2,95 А, = 6 и п++ = = 12 .
Как видно из рис. 1 и 2 и данных таблицы 2, вычисленные структурные параметры расплава ЫаС1 находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями, в особенности это проявляется для г+_, п+_, г++ и г_ _, наблюдаются некоторые расхождения в (1++ и которые значительно завышены по сравнению с экспериментальным значением » п__ - 9,0. По
этим параметрам в литературных экспериментальных данных разных авторов наблюдается большой разброс.
Теоретические и экспериментальные значения структурных параметров расплава №С1 приводят к выводу о том, что, во-первых, при плавлении ионного кристалла первый координационный радиус сокращается на - 8 %, во-вторых, первое координационное число сокращается на ~ 16 %. Отношение г2 /г, «1,48, что ближе для октаэдрической координации. Это свидетельствует о том, что ионы в расплаве могут занимать места в вершинах искаженного октаэдра. Действительно, для тетраэдрической координации ионов все г^ и должны быть равны 1,63 г,, а для треугольной координации - 1,73 г,. Для расплавленного №С1 отношение г2/г, имеет значения, соответствующие одновременному существованию тетраэдрических и ок-таэдрических координаций ближайшего окружения иона. Интересно отметить, что даже в случаях, когда « 4, экспериментальное отношение г2 !гх не равно 1,63, а ближе к 1,5. Это наводит на мысль, что ближайшие соседи иона могут занимать 4 вершины искаженного октаэдра.
По среднеквадратичным смещениям ионов вычислены их коэффициенты самодиффузии и из них - электропроводности расплавов по соотношению Нернста - Эйнштейна. Рассчитанные и экспериментальные данные по коэффициентам самодиффузии ионов и электропроводности расплава приведены в таблице 3.
Таблица 3. Свойства переноса расплава NaCl
Рассчитанные по методу МД Экспер. данные
т,к 1074 1093
8,74 8, 79
8,02 7, 94
Я,Ю~3л<% / Ом • моль 17, 46 ... _ 17, 3(Лп)н 17, 2(Л°)
В этой таблице для сравнения приведены: Лп - электропроводность, рассчитанная из экспериментальных значений коэффициентов диффузии ионов [7]; Л° - предельная высоковольтная электропроводность, полученная нами экспериментально. Рассчитанные по методу МД коэффициенты диффузии D+, D_ и электропроводность расплава NaCl хорошо согласуются с экспериментальными данными, такое совпадение объясняется тем, что равновесный расплав практически полностью ионизирован.
Заключение
Проведено компьютерное моделирование структуры и свойств переноса для расплава NaCl, полученные данные хорошо воспроизводят структурные параметры, коэффициенты самодиффузии ионов и электропроводность расплава, что подтверждает адекватность выбранного для расплава NaCl ППВ.
Литература
1. Edwards F.G., Enderby J.E., Howe R.A. and Page D.I, Structure mf molten NaCl // J. Phys. C. 8 (1975). - P. 3483.
2. Biggin S., Enderby J. Comments on the structure of molten salts 11 J. Phys. 1982. V. 15. - P.1305 - 1309.
3. Ohno #., Furukawa K. X-ray diffraction analysis of molten NaCl near its melt-ing point // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. 77. - P. 1985.
4. Ефимов A.M. и др. Свойства неорганических соединений: Справочник. -Л.: Химия, 1983.-392 с.
5. Соломоиник В. Г. Эффективные дипольные поляризуемости ионов в молекулах MX. 1. ГЩМ // Ж-л структ. химии. 1978. № 19. - С. 1005 - 10011.
6. National Bureau of Standards of USA. Molten Salts. 1968. V. 1. - P. 108, 117.
7. Шабанов O.M. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях//Расплавы. 1987. Т. 1. Вып. 5. -С. 66-75.
