Моделирование структуры и свойств переноса расплавленных NaCl и ZnCl2 методом молекулярной динамики Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.6-143

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЕРЕНОСА РАСПЛАВЛЕННЫХ NaCl И ZnCli МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

© 2009 г. С.И. Сулейманов, О.М. Шабанов, Р. Т. Качаев

Дагестанский государственный университет, Dagestan State University,

ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Р. Дагестан, 367000, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Dagestan, 367000,

dgu@dgu.ru dgu@dgu.ru

Методом молекулярной динамики рассчитаны парные функции радиального распределения (r), структурные параметры и коэффициенты переноса в расплавленных NaCl и ZnCI2. В потенциале парного взаимодействия учтено индукционное взаимодействие наряду с кулоновским и борновским слагаемыми. Рассчитанные структурные параметры и коэффициенты переноса хорошо согласуются с экспериментальными.

Ключевые слова: структура, свойства переноса, расплавленные соли, метод молекулярной динамики, ассоциированные расплавы, функции парного распределения.

We have evaluated the pair distribution functions ga^ (r), structure parameters and transport coefficients of molten NaCl and ZnCl2 using the

molecular dynamics simulations. The results reproduce reasonably well the available experimental structure parameters, the self-diffusion and electrical conductivity coefficients of the typical representatives of the simple and strong ionic melts.

Keywords: structure, transport properties, molten salts, molecular dynamics simulation, associated melts, function of pair distribution.

Введение

Компьютерные методы моделирования обеспечивают теоретический расчет структуры и свойств переноса расплавленных солей, что хорошо согласуется с экспериментом.

При обсуждении структуры расплавленных солей приходится обращаться к значениям их структурных параметров (координационных радиусов и чисел), которые в эксперименте получают, изучая угловое распределение интенсивности рассеяния, расплавом рентгеновского излучения или потока нейтронов. Наиболее плодотворным является метод структурной нейтронографии, так как он позволяет представлять g(r) в виде суперпозиции парциальных (г)

Расплавленный хлорид натрия является одной из наиболее изученных расплавленных солей. Ф.Г. Эдвардс и др. [1] первыми получили парные функции радиального распределения gа/3 (г) нейтронографическим методом с

изотопным замещением. Они нашли радиус г+_ = 0,26 нм

и первое координационное число п+ _ =5,8. С. Бигжин и

Дж. Ендерби [2] провели более точную обработку картины и пришли к выводу, что значение г фактически равно 0,27 нм. Парные корреляционные функции радиального распределения (ФРР) gаp (г), полученные этими

авторами, приведены на рис. 1. Для проверки этих данных Х. Оно и К. Фурукава [3] осуществили специальное исследование расплава №С1 при 810 °С рентгено-дифрак-ционным методом и приняли значение первого координационного радиуса равным 0,273 нм.

В настоящее время химия и физика ZnQ2 (расплавленного и стеклообразного) широко изучается из-за необычных структурных и других свойств. В жидкой фазе (591 К) ZnQ2 показывает высокую вязкость, низкую электропроводность, низкую ионную подвижность. Эти особенности часто объясняют существованием в расплаве полимерообразной структуры, или «осколков кристаллической решетки». Рентгенографические эксперименты расплава ZnQ2 вблизи Тпл привели авторов [4] к выводу о том, что расплав имеет структуру ионного типа, подобную структуре кристаллического ZnQ2, в которой Zn2+ занимают тетра-эдрические дырки в плотной упаковке ионов СГ c ^п-а = 0,291 нм. По их мнению, расплав не содержит нейтральных молекул, но расположение ионов упорядочено в виде тетраэдров ZnC\f~.

g(r)

3 2 1 О -1

а/

\ / \ г 'Ч Y-B с /"" г...

/ \ \ ф

О

г, 0,1 нм

1С

Рис. 1. Экспериментально полученные [2] ФРР g(r) для N01 при 1074 К: A- g+_(r); B- g__(r); С- g++(r)

Первое координационное число п+- в расплаве больше чем 4 (4,3 ^ 5,07), а первый координационный радиус г +- = 0,229 ^ 0,235 нм [5, 6]. Кривая ФРР g+-(r) расплава хлорида цинка содержит острый высокий пик ^(г) =5,2), а g++(r) и g--(r) практически совпадают и нет проникновения одноименных ионов в первую координационную сферу (рис. 2); кривая g--(r) также содержит достаточно острый и высокий пик (г--=0,37 нм, а= 12) [6].

4.0

g(r)

3.5 3,0 2,5 2,0 1.5 1,0 0,5 0,0-

Л 1 \

[ 1

1 '' \ / \ ( б> "Л >

Л 1 N. А

/ - г, 0 ,1 нм

Г 1 1 1 11(1 мм 1111

0 1 2 3 4 5 6 7

Рис. 2. Рассчитанные методом МД ФРР для NaCl при 1074 К: с потенциалом (1): A- g+.(r); B- g..(r); C- g++(r)

В литературе имеется большое количество работ, посвященных компьютерному моделированию структуры и свойств переноса расплавов №С1 и ZnQ2 как типичных представителей соответственно простых и структурированных ионных жидкостей [7-10]. Основным вопросом при моделировании является подбор потенциала парного взаимодействия (1111В). В имеющихся в литературе 1111В для №С1 и ZnQ2 учитываются кулоновское и дисперсионное притяжения и короткодействующее борновское отталкивание. Последнее, как правило, в степенном виде. Так, например, в широко применяемых потенциалах Борна-Хагинса-Майера (БХМ) и Този-Фуми присутствуют члены, учитывающие дисперсионные (г-6) и квадру-польные (г-8) взаимодействия, но не учитывается взаимодействие ион - индуцированный дипольный момент (г-4). Нам представляется это необоснованным переносом потенциала взаимодействия, пригодного для кристалла, где в силу симметрии кристаллической решетки поляризационные эффекты отсутствуют.

Мы использовали 1111В

Z•^ • е2 / uj =-1-+ b •

r

j

v

z

1 + + n n

'j У

(rv-r-rj)

(z + • е )2

2 • r

2 ry

(1)

9 10 11 12

включающий индукционное взаимодействие, возникающее вследствие поляризации анионов хлора и отсутствия кристаллической симметрии в расплаве, но не включающий члены дисперсионного и квадру-польного взаимодействий ввиду малости их вкладов. Используя этот потенциал, методом молекулярной динамики (МД) для расплавов №С1 и ZnQ2 нами получены ФРР gap(r), коэффициенты самодиффузии ионов Б+, Б- и электропроводности расплавов. Ввиду того что расплав ZnQ2 сильно ассоциирован, расчеты для него проведены при нескольких температурах.

Условия реализации программы

В данной работе моделируются расплавы: №С1, состоящий из 256 ионов №+ и 256 ионов С1- при температуре 801 °О, и ZnQ2, содержащий 250 ионов Zn2+ и 500 ионов С1- при температурах 600, 900 и 1200 К.

За потенциальную энергию взаимодействия частиц системы выбран потенциал (1), в котором г и гу - радиусы ионов; п и Пу - числа электронов на внешних оболочках ионов; е0 - заряд электрона; 2 и 2 у - эффективные заряды ионов в единицах е0; гуу - расстояние между ионами; а_ - электронная поляризуемость аниона С1-. Значения параметров, используемых для потенциала по уравнению (1), приведены в табл. 1.

В расчетах по (1) не учтены вклады от поляризации катионов ввиду малости их поляризуемостей.

Для расплавов №С1 и ZnQ2 1, ] (=+,-) возможны 3 комбинации: + -, + + и — в зависимости от того, какие из ионов взаимодействуют между собой.

е

■«

Параметры для 1111В

Таблица 1

Параметры NaCl ZnCl2 Источник

r+ ,10"10m 0,98 0,83 [11]

r_ ,10"10м 1,81 1,81 [11]

b ,10"19Дж 0,229 0,190 [9,12]

p ,10"1им 0,319 0,340 [9,12]

a- ,10-30 м3 2,095 2,095 [12]

Поэтому общее уравнение (1) можно представить как три частных уравнения:

z, • z_ • e =—-+

(

+ b •

r

1 +1+ + I-L-P{r ~r+~r-] (z+^ ej

(2)

2

•e

2 • r 4

2 2 z, • e

2 2 z • e

и__=-+ b■\ 1 + —

r l n

2 l -p (r-2r+) -1 (r-2r_)

2 z l —[r 2Z- 1 e p

(3)

(4)

Как видно из последних 3 уравнений, индукционное взаимодействие между одноименными ионами не учитывается.

Предварительные молекулярно динамические расчеты по данным условиям реализации программы дают наиболее согласующиеся с экспериментом результаты при значениях эффективных зарядов, равных для №С1 =1, а для 2иС12 - = 1,4 ; ъ_ = -0,7.

При решении различных физико-химических задач в компьютерном эксперименте необходимо величины изучаемой системы представлять в безразмерном виде. В качестве единиц измерения физических величин удобно брать значения, характерные для рассматриваемой системы. В данной работе единицы измерения энергии и времени вычисляются по формулам: 2

• I ~

где 10 - расстоя-

U о =

4же010

и fo =.

m0 • l0

ние, выбранное за единицу длины; т0 - масса, выбранная за единицу массы. Уравнение потенциала (1) в безразмерном представлении имеет вид И„ z,■ • z

Uv =

Un

(5)

1 + ^ + ^

Л J_o

n, n

-P(rv -Ri -Rj j z + 2 •ß-

2 • R„

(lo )3

электронная поляризуемость аниона Cl- в безразмерном виде.

Для NaCl: l0 = r (Na+) = 0,98-10"10 м; m0 = m(Na+) = - Ar (Na) / Na = 38Д6-10"27 кг; U0 = 2,529-10"18 Дж;

ßßfl ")= 2,226.

t0 = 1,2-10 с; .

Для ZnCl2: l0 = r(Zn2+) = 0,83-10"10 м; m0 = m(Zn2+)= = Ar (Zn) /Na = 1,086-10"25 кг; U0 = 2,987-10"18 Дж;

t0 = 5,0-10 с;

ßC ")

= 3,66.

Для компьютерных расчетов нами составлена программа в соответствии с безразмерным потенциалом (5).

Рассматриваемые наборы частиц помещаются в кубическую ячейку с периодическими граничными условиями (учитываются в программе). Размер ячейки Ь вычислен, исходя из массовой плотности системы: Ь /10 - размер ячейки в безразмерном виде

L = 3,

N • М

, —-, (6)

^^ А ' Рплот.

где N - число ионных пар №С1 в моделируемой системе; М - молярная масса №С1; NА - число Авогадро, ^ =6,02-1023 моль -1.

Вводимые в МД расчеты Т, рплот и Ь /10 для расплавов №С1 и 2иС12 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры Т, Рпл„т. и Ь /10 для МД-моделирования

Соль T, K prmorn. , 103кг/м3 L / lo

NaCl 1074 1,556 25,694

ZnCl2 600 2,514 34,015

900 2,379 34.643

1200 2,246 35.321

где и К^ - безразмерные радиусы ионов; К^ -безразмерное расстояние между ионами; /3- =

* - в таблице массовые плотности расплавов при указанных температурах взяты из справочника [12].

В методе МД мы использовали алгоритм Верле с «шагом по времени» & = 0,1 • 10 и «радиусом обрезания», равным половине ребра расчетного куба, т.е. гобр. = Ь/2. В качестве начальных конфигураций для

расплавов №С1 и 2иС12 были взяты соответствующие этим солям кристаллические конфигурации. По достижению системой равновесия - через ~ 5000 шагов -функции радиального распределения и коэффициенты диффузии вычислялись усредненно по 10000 шагов времени.

Результаты моделирования структуры расплавов КаС1 и ZnCl2 и их обсуждение

Нами рассчитаны ФРР ^(г), ^(г) и g--(r) для расплавов №С1 при Т = 1074 К и гиС12 при Т = 600 К. Они и соответствующие им экспериментальные ФРР приведены на рис. 1 - 4.

Из вычисленных ФРР оценены структурные параметры, относящиеся к g+-(r), g++(r) и g--(r). Эти результаты и соответствующие им экспериментальные данные приведены в табл. 3.

В табл. 3 не указаны экспериментальные п-- и г--, значения, которых практически такие же, как и для катионов.

n+ n

и, =

r

+

b

e

4

Расчетные и экспериментальные структурные параметры расплавов NaCl и ZnCl2

Соль Рассчитанные по методу МД Экспериментальные данные

Г+-Л 10 м n+- r++„ 10 м n++ r 10-10 м n__ r+-, 10"'° м n+- 10"1tf м

NaCl 2,71 4,95 4,00 14,58 4,00 15,67 2,73 4,7 4,14 9,0

ZnCl2 2,47 4,75 4,37 7,21 3,60 11,65 2,35 5,07 3,7 12,0

1 2 3 4 5 6 7 & 9 10 11 12

Рис. 3. Экспериментальные ФРР gaß(r) [2] для ZnCl2 при 600 К: А - g+.(r), B - &_(г)и C - g++,

(г)

4.0 ■ 3,5

3.0 2,5 2.0 1.5 1,0 0,5 0,0 ■

;g(r) /V i

R

' 1 r

1 г \

i I \ 1 Л ■ /

Ü / v * . .V1 /s

1 Y 7+rrq r, 0 ,1 нм

Таблица 3 анион-анион меньше, чем расстояние катион-катион, что является свидетельством того, что угол 2и2+- С1- - 2п2+ меньше 180 °С и приближается к 110 °С. Это становится возможным благодаря экранированию анионами хлора отталкивания ионов цинка между собой. Отклонения можно объяснить тем, что расплав 2пС12 проявляет ко-валентный характер связи, который учитывается нами введением эффективных зарядов. Более детальный подбор констант 1111В и эффективных зарядов для МД-моделирования расплава 2пС12, позволит получить результаты, согласующиеся с экспериментальными данными более точно.

По среднеквадратичным смещениям ионов вычислены их коэффициенты самодиффузии и из них -электропроводности расплавов по соотношению Нернста-Эйнштейна. Для расплава №С1 рассчитанные и экспериментальные данные по коэффициентам самодиффузии ионов и электропроводности расплава приведены в табл. 4.

Таблица 4 Свойства переноса расплава №С1

Параметры Рассчитанные по методу МД Экспериментальные данные

T, K 1074 1093

D+, 10~9 ,м2/с 8,74 8,79

D-, l0-9, м2/с 8,02 7,94

X, 10~3 м2/(Ом • моль) 17,46 17,3( XD ) и 17,2( X0)

Рис. 4. Рассчитанные методом МД ФРР для 7пС12 при

600 К с потенциалом (1): А - В - С - g++(r)

Как видно из рис. 1, 2 и табл. 3, структурные параметры расплава №С1 хорошо согласуются с экспериментальными значениями, в особенности это проявляется для г+_, п+-, г++ и г--. Наблюдаются некоторые расхождения в п++ и п-- , которые значительно завышены по сравнению с экспериментальным значением п++ ~ п_-=9,0.

Судя по данным табл. 3 и рис. 3, 4, получаемое с выбранным ППВ для расплава 2пС12 gap(r) достаточно хорошо воспроизводят первое координационное число и первый координационный радиус, хотя г-- и п-- значительно отличаются от соответствующих значений катион-катион. Это отклонение лишь качественно указывает на то, что расстояние

В табл. 4 для сравнения приведены: Лв - электропроводность, рассчитанная из экспериментальных значений коэффициентов диффузии ионов [13]; Л0 - предельная высоковольтная электропроводность, полученная экспериментально. Рассчитанные по методу МД коэффициенты диффузии Б+, Б- и электропроводность расплава №С1 хорошо согласуются с экспериментальными данными. Следует отметить, что такое совпадение объясняется тем, что равновесный расплав практически полностью ионизирован, степень его диссоциации а = 0,8 [13].

Рассчитанные методом МД свойства переноса расплава 2пС12 для 4 температур представлены в табл. 5. В ней расчетные значения электропроводностей для первых 3 температур сравниваются с обычными электро-

Свойства переноса расплава ZnCl2

Таблица 5

Т, К D+, 10-9 м2/с D-, 10-9 м2/с XD , 10-3 м2См/моль X(0) , 10-3 м2См/моль X0, 10-3 м2См/моль

Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп.

600 3,70 0,010 5,42 0,013 16,74 0,043 0,007 0,014

900 8,23 - 12,23 - 24,99 - 0,85 1,10

1200 11,49 8,8 14,87 14,7 24,73 21,09 - -

проводностями Х(0) [14] и предельными высоковольтными Х0, полученными экспериментально. Для 1200 и 600 К они сравниваются с коэффициентами самодиффузии Б+ и Б-, взятыми из [10].

Значительные расхождения между экспериментальными Х(0) и вычисленными по коэффициентам самодиффузии ионов Хр указывают на то, что при низких температурах расплав сильно ассоциирован, в его структуре имеются ассоциаты, вносящие различные вклады в перенос массы и заряда. С ростом температуры различия в Хс, Х(0) и Х0 уменьшаются, так как комплексы разрушаются, с повышением температуры степень диссоциации соли возрастает. Полученные нами для Т=1200 К коэффициенты самодиффузии ионов и электропроводность расплава хорошо согласуются с расчетными и экспериментальными значениями, приведенными в [10].

Полученные закономерности можно объяснить, если в соответствии с литературными данными принять, что расплав 2иС12 является сильно ассоциированной жидкостью, имеющей пространственное решетчатое строение, в котором тетраэдрические комплексы 2пС12- полимери-зуются через мостики С1--анионов. В таком состоянии расплав обладает предельно низкой электропроводностью, высокой вязкостью.

Выводы

Проведено компьютерное моделирование структуры и свойств переноса для расплавов №С1 и 2иС12. Полученные данные для расплава №С1 хорошо воспроизводят структурные параметры, коэффициенты диффузии ионов и электропроводность расплава, что подтверждает адекватность выбранного для расплава №С1 ППВ.

Моделирование расплава 2иС12 с соответствующим условием реализации программы дает удовлетворительные результаты по структурным параметрам и качественно воспроизводит закономерности,

Поступила в редакцию_

связанные с разрушением (диссоциацией) комплексов в расплаве ZnCl2 с ростом температуры и вклада элементарных ионов в проводимость расплава.

Литература

1. Structure mf molten NaCl / F.G. Edwards [et al.] // J. Phys. 1975. Vol. 8. P. 3483.

2. Biggin S., Enderby J. Comments on the structure of molten salts // J. Phys. 1982. Vol. 15. P. 1305-1309.

3. Ohno H., Furukawa K. X-ray diffraction analysis of molten NaCl near its melting point // J. Chem., Soc., Faraday Trans. 1981. Vol. 77. С. 1985.

4. Brillouin scattering on noncristalline ZnCl2 / M. Solwisch [et al.] // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 86(6). P. 3207.

5. Biggin S., Enderby J.E. The structure of molten zine chloride // J. Phys. Chem. Solig State Phys. 1981. Vol. 14. P. 31293136.

6. Vibrational dynamics of glassy and molten ZnCl2 / F. Aliota [et al.] // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75(L). P. 613-618.

7. Fumi F.G., Tosi M.P. Born repulsive parameters in the NaCl-type alkali halides: the Huggins - Mayer and Pauling forms // J. Phys. Chem. Solid State. 1964. Vol. 25. P. 31.

8. Galamba N., Nieto de Castro C.A. Shear viscosity of molten alkali halides from equilibrium and nonequilibrium molecular-dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 224 - 501.

9. Woodcock L.V. Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 65, № 4. P. 1565-1577.

10. WoodcockL.V. Isothermal molecular dynamics calculations for liquid salts // J. Chem. Phys. Letters. 1971. Vol. 10, № 3. P. 257-261.

11. Свойства неорганических соединений : справочник / А.И. Ефимов [и др.]. Л., 1983. 392 c.

12. Соломонник В.Г. Эффективные дипольные поляризуемости ионов в молекулах МХ. 1. ГЩМ // Журн. структ. химии. 1978. № 19. С. 1005-10011.

13. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях // Расплавы. 1987. Т. 1, вып. 5. С. 66-75.

14. National Bureau of Standards of USA. Molten Salts. Washington, 1968. Vol. 1. P. 108, 117.

12 августа 2008 г.