CC BY
5УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.
ДИМЕТИЛСУЛЬФИД И ЭТИЛЕНСУЛЬФИД
М.Д. Элъкин, Т.А. Шапьнова, Е.А. Джалмухамбетова
На примере молекул диметилсулъфида и этиленсулъфида описывается методика учета ангармонических резонансов при построении структурно-динамических моделей серосодержащих соединений. Расчеты спектров осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний неэмпирическим квантовым методом DFT/B3LYP для 12-ти базисных наборов от 6-31 G(d) до 6-311 + + G(d,p).
Ключевые слова: диметилсулъфид, этиленсулъфид.
Key words: dimethylsulphide, ethylene sulphide.
Интерпретация спектра фундаментальных колебаний диметилсульфида S(CH3)2 и эти-ленсульфида C2H4S, приведенная в известной монографии [4, с. 559], нуждается в подтверждении по следующим причинам: экспериментальные данные по ИК-спектрам соединений в газовом состоянии является неполными, а для изотопозамещенных аналогов они отсутствуют. Последнее обстоятельство не позволяет подтвердить достоверность гармонических силовых коэффициентов, найденных на основе валентно-силовой функции. Найденное силовое поле является «эффективным», а его перенос в родственные по электронной структуре молекулярные фрагменты в качестве исходного приближения для решения обратных задач нуждается в дополнительном обосновании. Анализ ангармонизма колебаний не осуществлялся.
Учитывая, что серосодержащие соединения представляют интерес для экологического мониторинга, в котором методы оптической физики находят все большее применение, задача надежной интерпретации колебательных состояний указанных соединений, несомненно, актуальна и востребована.
Возможность такой интерпретации, оценку гармонического силового поля и влияния ангармонических резонансов предоставляет методика анализа параметров адиабатического потенциала сложных молекулярных систем в рамках неэмпирических квантово-механических методов расчета электронной структуры свободных молекул. Для серосодержащих соединений она предложена, к примеру, в работе [6, с. 114-120] и апробирована на молекулах метилмеркаптана и этилмеркаптана [5, с. 69-73].
Анализ модельных расчетов. Для проведения численного эксперимента предпочтение отдано методу функционала плотности DFT/ B3LYP [4] с набором из 12-ти базисов: от 6-31 G(d) до 6-311++ G(d,p). Оптимизация геометрии исследуемых соединений привела к следующим результатам (в скобках приведены данные микроволнового эксперимента из монографии [4]). Для диметилсульфида: Res =1,82 (1,8) A, Rch = 1,09 (1,09) A, ACsc = 99,5 (98,9°). Для этиленсульфида: Res = 1,84 (1,82) A, RcH = 1,08 (1,08) A, Rcc = 1,48 (1,49) А, Acsc = 45,8°(65,8°), АНсн = 114,9°(116°), отступление углов фрагмента СН2 от тетраэдрических значений не превышает 2,5°. По данным оптимизации угол трехчленного цикла в эти-ленсульфиде ASch= 66,2°(65,8°). В этом случае совпадение с экспериментом следует считать удовлетворительным. Выбор базиса влияет на третий знак мантиссы для длин валентных связей и на второй для валентных углов.
Модельный гамильтониан для анализа колебательных состояний многоатомной нелинейной молекулы во втором порядке адиабатической теории возмущения имеет вид [1, с. 223]:
=рп)2+ка)2]+ад'с'е'+р„в-о'Ш
решением которого является известное выражение
ЕМ = V, О, +gsl2) + гЛтls+^l 2 Ж +1 / 2)(1 + 5,г / 2) (2)
Параметры указанных соотношений подробно описаны в работах [5, 6]. Там же описана методика их получения и использования применительно к серосодержащим соединениям.
Результаты расчета колебательных состояний исследуемых соединений представлены в табл. 1-4. Обе молекулы относятся к группе симметрии С-1у. Обозначения естественных колебательных координат, по форме колебаний которых осуществлена интерпретация колебательных состояний, соответствуют обозначениям, принятым в монографии [4, с. 559].
Таблица 1
Влияние базиса на интерпретацию фундаментальных состояний диметилсульфида
Тип сим. Форма колеб. "^ехр [1] Минимум Максимум
^ап11 ИК КР ^ап11 ИК КР
А1 qcн 2998 3124 2984 12,3 100 3151 3007 16,3 115
А1 qcн 2930 3027 2927 31,8 233 3052 2988 45,8 325
А1 Рнсн 1444 1486 1446 0,02 14,7 1518 1477 0,70 30,7
А1 Рнсн 1331 1373 1351 1,80 0,61 1401 1377 3,21 5,07
А1 Рэсн 1030 1056 1037 16,6 2,36 1071 1051 23,1 8,32
А1 Осз 691 678 663 3,10 16,1 687 673 3,81 21,6
А1 Тсэс 282 259 274 0,01 2,31 261 277 0,07 3,18
А2 qcн 2952 3105 2963 0,00 15,5 3132 2987 0,00 22,5
А2 Рнсн 1420 1462 1424 0,00 23,7 1495 1454 0,00 42,0
А2 Рэсн 919 952 944 0,00 2,43 970 957 0,00 8,27
А2 XX 182 178 164 0,00 0,10 186 183 0,00 0,61
В1 qcн 2970 3098 2955 31,2 118 3127 2980 44,8 172
В1 Рнсн 1420 1470 1432 14,9 0,00 1504 1464 20,1 0,27
В1 Рэсн 973 991 979 5,55 0,94 1006 994 17,3 6,96
В1 XX 182 180 165 1,00 0,00 187 183 1,50 0,19
В2 qcн 2998 3125 2985 3,94 55,1 3152 3008 6,68 61,8
В2 qcн 2930 3029 2929 27,3 0,63 3054 2981 37,1 2,69
В2 Рнсн 1444 1478 1437 18,5 0,01 1510 1468 21,5 0,08
В2 Рнсн 1315 1348 1322 3,41 2,90 1376 1348 7,24 7,22
В2 Рэсн 903 917 908 0,00 2,31 929 919 0,24 3,81
В2 Осз 743 729 711 0,02 8,90 739 722 0,13 11,9
Таблица 2
Влияние базиса на ангармоническое смещение
Форма колеб. "^ехр Минимум Максимум \'с.ф Минимум Максимум
[1] хи X; хи X; [1] хи X; хи X;
Тип симметрии А1 Тип симметрии В2
qcн 2998 -50,3 -155 -47,6 -147 2998 -50,6 -155 -47,9 -146
qcн 2930 -23,8 -125 -22,7 -66,3 2930 -24,0 -126 -23,0 -79,8
Рнсн 1444 -42,3 -43,4 -14,5 -5,35 1444 -23,7 -47,2 -12,8 -32,0
Рнсн 1331 -10,0 -24,1 -9,37 -20,1 1315 -7,98 -31,5 -7,62 -27,1
Рэсн 1030 -1,77 -28,2 -1,43 -25,1 903 -0,16 -14,5 0,03 -11,5
Осз 691 -9,18 -13,6 -6,29 -8,74 743 -6,07 -19,4 -5,82 -17,7
Тсэс 282 4,99 15,2 5,48 19,0
Тип симметрии А2 Тип симметрии В1
qcн 2952 -41,4 -170 -39,7 -161 2970 -41,6 -171 -39,9 -162
Рнсн 1420 -11,1 -50,0 -8,34 -43,9 1420 -14,3 -48,1 -9,13 -40,4
Рэсн 919 -0,37 -18,4 0,62 -12,7 973 -0,20 -20,3 0,05 -16,7
XX 182 -14,2 -6,97 -4,68 15,6 182 -18,8 -1,81 -12,2 19,8
Таблица 3
Влияние базиса на интерпретацию фундаментальных состояний этиленсульфида
Тип сим. Форма колеб. "^ехр [1] Минимум Максимум
^ап11 ИК КР ^ап11 ИК КР
А1 qcн 3017 3120 2993 12,5 179 3147 3019 18,6 211
А1 Рнсн 1471 1499 1456 3,63 3,77 1527 1484 5,93 8,97
А1 Рэсн 1107 1144 1114 3,49 22,2 1161 1131 4,68 29,8
А1 Осс 1025 1045 1028 0,18 2,94 1059 1040 0,79 4,71
А1 Осз 626 625 607 26,3 16,2 636 617 28,3 19,9
А2 qcн 3089 3199 3041 0,00 98,5 3224 3063 0,00 107
А2 Рэсн - 1193 1166 0,00 0,67 1207 1181 0,00 5,33
А2 Рэсн 875 898 889 0,00 0,02 912 900 0,00 0,47
В1 qcн 3089 3214 3057 5,38 49,7 3238 3077 11,5 73,7
В1 Рэсн 943 956 941 4,00 2,73 971 954 11,2 15,3
В1 Рэсн 824 838 825 0,54 2,34 849 836 0,96 4,60
В2 qcн 3017 3119 2991 12,1 34,0 3146 3018 18,6 53,3
В2 Рнсн 1440 1474 1437 0,14 7,80 1500 1464 1,45 10,35
В2 Рэсн 1050 1074 1055 34,2 0,80 1086 1063 46,8 6,65
В2 Осз 660 653 636 0,20 10,6 666 647 0,96 15,2
Таблица 4
Влияние базиса на ангармоническое смещение фундаментальных колебательных состояний этиленсульфида
Тип сим. Форма колеб. "^ехр [1] Минимум Максимум
хи X; хи X;
А1 qcн 3017 -35,4 -148,4 -34,4 -142,0
А1 Рнсн 1471 -18,7 -43,8 -15,8 -38,7
А1 Рэсн 1107 -10,8 -30,9 -10,1 -30,1
А1 Осс 1025 0,0 -28,9 0,7 -25,4
А1 Осз 626 -1,4 -23,1 -1,0 -21,7
А2 qcн 3089 -42,0 -186,1 -40,8 -180,8
А2 Рэсн - -3,7 -36,2 -3,2 -34,9
А2 Рэсн 875 1,1 -20,9 1,8 -18,6
В1 qcн 3089 -41,5 -186,2 -40,4 -181,0
В1 Рэсн 943 -1,7 -21,9 -0,9 -19,6
В1 Рэсн 824 4,5 -26,7 6,8 -24,8
В2 qcн 3017 -35,2 -149,2 -34,2 -143,3
В2 Рнсн 1440 -9,4 -43,4 -8,1 -40,5
В2 Рэсн 1050 -2,6 -31,4 -2,2 -27,5
В2 Осз 660 -6,9 -14,9 -6,8 -14,2
Примечание. Частоты колебаний V в см"1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах в А4-а.е.м.
На основании этих результатов можно сделать следующие выводы.
1. Ввиду отсутствия ангармонических резонансов Ферми [2, с. 250] ангармоническое смещение фундаментальных колебательных состояний можно оценить с помощью соотношения (2), путем введения спектроскопических масс [1], с помощью операции масштабирования [3, с. 680-689]. При этом соотношение (2) позволяет интерпретировать обертонные состояния в спектрах высокого и сверхвысокого разрешения.
2. Неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала позволяют оценить систему гармонических силовых постоянных исследуемых соединений, а операцию масштабирования рассматривать как качественный учет ангармонизма колебаний. Этот вывод полностью согласуется с выводом, сделанным в работах [5, 6].
3. Выбор базиса на интерпретацию фундаментальных состояний не имеет решающего значения, поскольку энергетическая щель между состояниями значительно превышает как смещение расчетных значений колебательных уровней при переходе от базиса к базису, так и ангармоническое смещение фундаментальных состояний.
4. Учет ангармонизма колебаний приводит к хорошему согласию модельных расчетов колебательных состояний с имеющимся экспериментом, позволяет дать полную интерпретацию колебательного спектра исследуемых соединений. Имеющие расхождения с экспериментом в табл. 1, 3 объясняются тем фактом, что большинство экспериментальных полос в колебательных спектрах исследуемых соединений было зафиксировано для жидкого состояния образца. Для интерпретации спектра этот факт принципиального значения не имеет.
5. Имеет место хорошее воспроизведение частот крутильных колебаний (%%) метальных групп СН3 в диметилсульфиде относительно связей С8. Значения частот указанных колебаний (182 см"1) значительно ниже частот крутильных колебаний метальных групп в парафиновых углеводородах относительно связей СС, что можно объяснить свойствами электронной оболочки атома серы.
6. Различный характер поведения частот валентных колебаний связей CS в диметил-сульфиде и этиленсульфиде можно объяснить тем, что второе соединение циклическое. Последнее сказывается на интенсивностях полос.
На основании проведенного численного эксперимента, его сопоставления с имеющимися экспериментальными данными и с результатами исследования, представленного в работах [5, 6], можно сделать вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний серосодержащих соединений в рамках методов функционала плотности DFT/B3LYP.
Библиографический список
1. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-воЛГУ, 1983.-223 с.
2. Лисица, М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка, 1984.-250 с.
3. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
4. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.
5. Элькин, М. Д. Моделирование структуры и колебательных спектров серосодержащих соединений. Метилмеркаптан и этилмеркаптан / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, Е. А. Джалмухамбетова // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 2 (6). - С. 69-73.
6. Элькин, П. М. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели серосодержащих соединений / П. М. Элькин, Е. А. Эрман, А. Б. Осин // Вестник СГТУ. - 2009. - № 2 (39), вып. 2.-С. 114-120.
7. Gaussian 03. Revision A.I. / М. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КОНФОРМЕРОВ МОНОХЛОРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
П. М. Элькин, О.Н. Гречухина, И. И. Гордеев
В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/b3LYP/6-311 + G(d,p) выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний мономера и димера монохлоробензойной кислоты. Рассмотрено влияние ангармонических резонансных эффектов и межмолекулярного взаимодействия на положение и интенсивность колебательных полос в ИК- и КР-спектрах.
Ключевые слова: монохлорбензойная кислота, колебательные спектры, структурнодинамические модели, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: monochlorobenzoic acid, vibrational spectra, structural-dynamic models, inter-molecular interection.
Интенсивное исследование структуры и колебательного спектра замещенных бензойной кислоты связано, в первую очередь, с их широким применением в фармакологии как компонент витаминов В-комплекса.
