CC BY
115. Элькин, П. М. Квантово-химический расчет нормальных колебаний молекул замещенных пятичленных халькоген-гетероциклических соединений с учетом ангармонизма анализ структуры и спектров пятичленных циклических соединений / П. М. Элькин, Е. А. Эрман,
О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2009. - Т. 76, № 2. - С. 170-175.
6. Элькин, М. Д. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений / М. Д. Элькин, М. А. Эрман, В. Ф. Пулин // Вестник СГТУ. - 2006. - № 4, вып. 4. - С. 38-44.
7. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: Wavenumber-linear scaling method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura // Journal of Physical Chemistry. A. - 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.
8. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc, 2003.
9. Kwiatkowski, J. S. Molecular structure and infrared spectra of furan. thiofen, selenophene / J. S. Kwiatkowski, J. Leszczynski, I. Teca // Journal Molecular. Structure. - 1997. - Vol. 436-437.-P. 451-480.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ. МЕТИЛМЕРКАПТАН И ЭТИЛМЕРКАПТАН М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.А. Джалмухамбетова
На примере молекул метшмеркаптана и этилмеркаптана описывается методика учета ангармонических резонансов при построении структурно-динамических моделей серосодержащих соединений. Расчеты спектров осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний не эмпирическим квантовым методом DFT/B3LYP для 12-ти базисных наборов от 6-31G (d) до 6-311 ++G(d,p).
Ключевые слова: метшмеркаптан, этшмеркаптан, адиабатический потенциал, молекулярное моделирование, неэмпирические методы, DFT, колебательный спектр, ИК-спектр.
Key words: methylmercaptan, ethylmercaptan, adiabatic potential, molecular modeling, ab initio methods, DFT, vibrational spectra, IR-spectra.
Построение структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании анализа их адиабатических потенциалов - одна из основных задач молекулярного моделирования. Существуют две методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании анализа их адиабатических потенциалов. Первая основана на решении обратных колебательных задач [8], вторая использует неэмпирические квантовые методы оценки геометрической и электронной структуры молекул [7].
Согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам, сопоставимость силовых постоянных для родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов служит обоснованием правомерности схемы заимствования системы силовых постоянных от простых соединений для сложных. На этом основана известная методика фрагментарного расчета колебательных спектров сложных молекулярных соединений [4]. Недостатки этой методики, как и всего подхода, основанного на решении обратных колебательных задач, описаны в диссертации [1].
Использование неэмпирических квантовых расчетов для анализа параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему выбора метода и базиса расчета [11]. Большинство исследователей отдает предпочтение методам функционала плотности -DFT-методам [10]. При выборе базиса основным критерием здесь служит хорошее совпадение результатов расчета фундаментальных колебательных состояний с экспериментом. Базис подбирается на основании численного эксперимента для простых молекул, а затем используется в предсказательных расчетах сложных соединений, включающих указанные простые молекулы как фрагменты.
Для серосодержащих соединений ситуация иная. Для ряда простых молекул до настоящего времени отсутствовала устоявшаяся интерпретация фундаментальных колебательных состояний [8], поскольку отсутствие изотопозамещенных соединений не позволяет корректно решить обратную колебательную задачу.
Отработка методики использования современных компьютерных технологий в моделировании геометрической структуры и колебательных спектров для различных серосодержащих соединений является предметом данной публикации. Объекты исследования - ме-тилмеркаптан и этилмеркаптан.
Анализ колебательных состояний. Метилмеркаптан (CH3SH) и этилмеркаптан (C2H5SH) - молекулярные соединения, хорошо изученные методами колебательной спектроскопии. Приведенная в монографии [8] интерпретация колебательного спектра этих соединений считается весьма надежной, гармоническое силовое поле является «эффективным», поскольку получено на основании решения обратной механической задачи. Но неоднозначность решений таких задач требует проведения неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) исследуемых соединений в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.
Моделирование параметров адиабатического потенциала осуществлялось в рамках метод функционала плотности DFT/B3LYP для 12-ти различных базисных наборов от 6-31 G(d) до 6-311 ++G(d,p). Результаты вычислительного эксперимента для молекулы ме-тилмеркаптана приведены в таблицах 1-5.
Молекула имеет плоскость симметрии и принадлежит группе симметрии Cs. Колебания распределены по двум типам симметрии Г = 8А' + 4А'. Геометрические параметры молекулы, определенные микроволновым методом, имеют значения [1]: Res = 1,82 А; Rsh = 1,32 A; Rch = 1,10 A; ACsh — 100°; АНсн — 109,5°. Оптимизация геометрии в любом из перечисленных базисов дает отклонение от эксперимента для длин связей не более 0,01 А, для валентных углов ~ 3,2°. Для кинематической части квантового уравнения (гамильтониана) такие отклонения не существенны.
Первый этап методики моделирования параметров адиабатического потенциала состоит в расчете гармонических силовых постоянных для указанного выше базисного набора и выявлении тех фундаментальных колебаний, для которых может иметь место резонанс Ферми [6]. Для метилмеркаптана такие данные представлены в таблице 1. Из приведенных результатов расчета следует, что для предварительной теоретической интерпретации колебательного спектра метилмеркаптана в гармоническом приближении можно использовать любой базис, поскольку энергетическая щель между частотами колебаний значительно превышает величину смещения колебательного уровня за счет выбора базиса.
Таблица 1
Вычисленные значения фундаментальных колебательных состояний __________в гармоническом приближении метилмеркаптана ___________________
6-31 в 6-3] [1 в 6-3] +в 6-311 +в 6-31 ++С 6-31] ++в
(с!) (<1,р) (Ф (<1,р) (Ф (<1,р) (Ф (<1,р) (Ф (<1,р) (Ф (<1,р)
3166 3165 3143 3141 3159 3158 3141 3139 3158 3157 3141 3139
3075 3070 3057 3054 3070 3063 3054 3051 3069 3063 3054 3051
2683 2684 2621 2669 2681 2684 2621 2668 2678 2682 2621 2669
1517 1502 1505 1487 1510 1492 1504 1486 1509 1492 1504 1486
1395 1378 1387 1371 1392 1375 1385 1368 1392 1375 1384 1368
1116 1107 1112 1101 1113 1103 1110 1099 1112 1102 1110 1099
806 802 803 802 805 801 802 801 805 801 802 801
702 700 695 693 701 698 695 693 701 698 695 694
3161 3161 3139 3137 3151 3151 3135 3133 3151 3151 3135 3134
1507 1491 1497 1477 1499 1481 1493 1473 1498 1480 1494 1475
991 982 990 982 989 979 987 978 988 979 987 979
256 252 253 248 254 250 250 245 253 248 253 248
Влияние базиса на расчетные значения параметров фундаментальных колебательных состояний метилмеркаптана представлено в таблице 2.
Таблица 2
Влияние базиса на параметры фундаментальных колебательных состояний ___________________________метилмеркаптана__________________________________
Тип Форма "^ехр Минимум Максимум
сим колеб [8] Уь Ут УапЪ ИК КР Уь Ут УапЬ ИК КР
А' С[снз 3000 3139 2998 2995 7,51 64,04 3166 3023 3020 10,60 72,05
А' С[снз 2931 3051 2916 2940 24,82 111 3075 2939 2981 33,11 134
А' Яэн 2597 2621 2515 2449 8,30 133 2684 2574 2519 25,10 156
А' Рснз 1475 1486 1439 1438 8,22 11,06 1517 1470 1469 9,80 17,92
А' Рснз 1335 1368 1327 1334 7,34 1,39 1395 1352 1370 10,11 4,40
А' Рснз 1074 1099 1069 1069 18,64 9,10 1116 1085 1087 23,69 18,01
А' Рсэн 803 801 780 789 0,91 6,89 806 785 799 1,51 9,11
А' сь 708 693 676 676 2,14 13,48 702 685 686 2,64 18,85
А" С[снз 3000 3133 2993 2980 8,42 70,30 3161 3018 3007 13,44 84,70
А" Рснз 1430 1473 1428 1434 5,23 10,85 1507 1460 1467 6,37 19,87
А" Рснз 976 978 952 953 5,59 2,44 991 964 968 13,27 8,13
А" XX - 245 240 55 16,35 0,45 256 250 68 19,28 8,29
Качественно учесть влияние ангармонизма на смещение колебательных состояний позволяет операция масштабирования (ут), однако она не имеет четкого физического обоснования [9]. Сами же коэффициенты масштабирующего соотношения [5] получены на основании статистической обработки экспериментальных и расчетных данных для соединений различных классов. Более того, возникает вопрос, является операция масштабирования корректировкой результатов расчета гармонического силового поля молекулы квантовыми методами или это метод учета ангармонизма колебаний. Ответ на этот вопрос могут дать модельные расчеты колебательных спектров в ангармоническом приближении. Это второй этап моделирования параметров адиабатического потенциала.
В таблице 2 представлены результаты таких расчетов (уапЬ) для метилмеркаптана. Они получены с учетом ангармонических резонансов из таблицы 3 и на основании расчетных данных для ангармонических поправок из таблицы 4.
Таблица 3
Влияние резонансов Ферми на интерпретацию валентных (8Н)
и деформационных (НСН) колебаний метилмеркаптана___________________
6-311 3* 4** G(d,p) 1460 -9,8 1474 +G(d,p) 1443 -10,1 1461
G(d) 2449 1,41 2542 +G(d,p) 1451 -9,76 1471 ++G(d,p) 1443 -9,9 1461
+G(d) 2450 1,45 2538 ++G(d,p) 1450 -9,78 1470 6-31 5* g** g**
++G(d) 2450 1,51 2539 6-311 4* g** 7** +G(d) 1362 8,58 1361
6-31 4* g** 7** G(d) 1464 -10,2 1468 ++G(d) 1362 8,57 1361
G(d) 1476 -9,9 1481 +G(d) 1463 -10,3 1468 6-311 5** g** g**
+G(d) 1469 -9,8 1478 ++G(d) 1463 -10,2 1467 G(d) 1358 7,80 1347
++G(d) 1468 -9,8 1478 G(d,p) 1445 -9,89 1461 +G(d) 1356 7,80 1348
Примечание: (*) индексы резонирующих фундаментальных состояний и (**) обертонов.
Таблица 4
Ангармоническое смещение фундаментальных состояний метилмеркаптана
V 6-31 G(d) - 6 >-311 G(d,p) 6-31 +G(d) - 6-311 +G(d,p) 6 5-31 ++G(d) --311 ++G(d,p)
хй хй хй хй хй хй хй хй хй хй хй хй
3 -151 -136 -143 -133 -151 -136 -142 -133 -151 -136 -142 -133
4 -35,8 -25,7 -28,8 -22,7 -30,2 -22,5 -29,2 -22,4 -29,8 -22,4 -29,3 -22,5
6 -3,6 -3,9 -4,0 -4,2 -3,6 -3,9 -4,0 -4,2 -3,5 -3,8 -4,0 -4,2
12 -164 -162 -161 -162 -167 -165 -164 -164 -169 -166 -159 -160
V X,- X,- X,- х,- х,- хг хг хг хг хг хг хг
3 -69,1 -66,8 -67,3 -65,0 -69,4 -67,2 -67,6 -65,3 -69,9 -67,7 -67,2 -65,0
4 -13,4 -27,9 -23,4 -34,0 -20,8 -32,1 -23,3 -34,6 -21,7 -32,6 -23,0 -34,4
6 -38,1 -38,2 -39,3 -39,8 -38,3 -38,4 -39,2 -39,7 -38,5 -38,6 -39,2 -39,7
7 -18,1 -18,8 -18,6 -22,0 -18,4 -19,2 -18,1 -21,3 -18,5 -19,3 -18,1 -21,4
12 -64,5 -62,8 -63,3 -65,0 -65,8 -64,2 -63,6 -64,6 -66,4 -64,9 -63,6 -64,5
Решение задачи в ангармоническом приближении позволяет существенно улучшить согласие экспериментальных частот колебаний (vexp) с предсказанными частотами (vanh). Исключение составляет крутильное колебание Vi2, что является известным недостатком [9] компьютерной технологии “Gaussian”, а также частота валентного колебания связи SH. Для ряда базисов отличие от экспериментальных данных доходит до 150 см"1. Это как раз те базисы, которые не фигурируют в таблице 3. В технологии “Gaussian” [11] по умолчанию резонансы Ферми между фундаментальными (v;) и составными состояниями (Vj + \\) рассматриваются в случае, если энергетическая щель между ними не превышает 10 см"1.
Из таблицы 1 следует, что резонансное взаимодействие может иметь место для валентного колебаний связи SH (v3) и обертона из деформационных колебаний метальной группы (v4 + v6). Расчеты с использованием технологии “Gaussian-З”, подтверждают сказанное. Указанные резонансы и базисы, в которых они учитываются по умолчанию, представлены в таблице 3. Кроме указанных резонансов, имеются резонансы между основными состояниями V4, V5 И обертоном V7 + v§ и 2v§. Однако последние за счет возмущения, вносимого соответствующей кубической силовой постоянной Fyjt (табл. 5), расходятся на величину, не превышающую 18 см"1, что меньше смещений, вызванных сменой базиса расчета.
Для базисов энергетическая щель между фундаментальным состоянием \’з и обертоном V4 + V6 превышает 10 см"1, и по умолчанию технология “Gaussian-З” не рассматривает взаимодействие между ними как учет резонансов Ферми. Смещение колебательных состояний определяется ангармоническими поправкам, определяющим сдвиг фундаментальных полос колебаний (табл. 4). Указанные поправки получаются из известного выражения [12] для колебательных состояний
E(v) = ю, (ns +1 / 2) + %sr (ns+1 / 2)(nr +1 / 2)(1 + 8,r / 2). (2)
Здесь '/sc - ангармонические постоянные, являющиеся функциями параметров адиаба-
тического потенциала, ojv - частоты фундаментальных колебаний, ns - колебательные квантовые числа
х■■=-% X --Yy ^
Выражение для ангармонических постоянных Хп состоит из трех слагаемых [2]:
15 Fl £^8v?-3v;| (3)
v, v, 4v?-vJJ
Последнее слагаемое в выражении (3) имеет резонансный знаменатель. Схожая ситуация и для недиагональных ангармонических постоянных Ху-
„ -llr 6FvFw 4i^V< рки)
1г} 4[,,JJ v, 4vf-vj H ttk vj (4)
___________________________________________|
(v, + V* + v* )(v, + vk - vt Xv,. - vk + vk )(v, - vk - vk)J
Для колебательных состояний, энергетическая щель между которыми меньше установленной [11], теория возмущений сводится к учету резонанса Ферми. Расхождение резонирующих уровней определяется соотношением [3]:
E = {(v, +Vj +vk)±(Kyk(\ + SJk)/2 + (vi -Vj-vk)2)V2}/2 (5)
Приведенные в таблице 3 расчетные данные иллюстрируют применение соотношения (5). Для базисов, которые не вошли в таблицу 3, расхождение с экспериментом для частоты валентного колебания связи SH связано с величиной ангармонической постоянной "Lin-(табл. 4). Однако, как указано нами выше, численные методы технологии “Gaussian” для крутильных колебаний неработоспособны, а указанную поправку (~ -65 см1) следует исключить из рассмотрения. Возможен и второй вариант - увеличить порог энергетической щели для учета резонанса Ферми. Технология “Gaussian” такой шаг предусматривает.
Сравнение вычисленных в различных базисах кубических и квартичных силовых постоянных, входящих в выражения для ангармонических постоянных Ху, приведено в таблице 5. Влияние базиса явно не существенно. Следовательно, основная причина расхождения экспериментальных значений фундаментальных состояний с модельными расчетами заключается в выборе барьера учета резонансного взаимодействия. Его увеличение исключит имеющиеся существенные отклонения расчетных значений фундаментальных частот колебаний от экспериментальных данных.
Иными словами учет резонансного взаимодействия для определенной группы колебаний надо осуществлять в любом базисе. В этом случае выбор базиса для теоретической интерпретации фундаментальных колебательных состояний не будет иметь решающего значения. Для предсказательных расчетов подобный ответ может быть дан после проведения модельных расчетов для конкретного класса соединений. Тем не менее для метилмеркаптана предпочтение следует отдать базису 6-311 ++G (d,p).
Таблица 5
Кубические Рт и квартичные Рт( силовые постоянные метилмеркаптана, в см'1
і .І к 1 6-31 0(с1) -6-311 С(с1,р) 6-31 +0(с1) - 6-311 ++С(с1,р)
3 3 3 1582 1538 1531 1520 1580 1537 1531 1521
6 4 3 4,1 4,6 4,0 4,7 4,5 5,0 4,1 5,0
8 7 4 -28,1 -27,9 -28,9 -28,0 -27,8 -27,6 -29,2 -28,4
8 8 5 33,7 33,4 31,2 31,7 34,3 34,1 31,2 31,8
3 3 3 3 480,5 501,8 473,0 492,7 478,0 499,6 476,3 497,5
Работоспособность предложенной методики учета ангармонических резонансов в серосодержащих соединениях апробирована на молекуле этилмеркаптана. Результат вычислительного эксперимента представлен в таблице 6. Резонансное взаимодействие имеет место для фундаментальных состояний, интерпретированных как валентные колебания связей СН метальной группы и обертонами деформационных колебаний этой группы, а также между фундаментальными деформационными колебаниями фрагмента СН3 и обертонами фрагмента С8Н.
Таблица 6
Интерпретация колебательного спектра этилмеркаптана_____________________
Тип сим Форма колеб "^ехр [1] ут УапЬ ИК КР
А' Ясн 2966 с 3123 2983 2979 26,32 79,65
А' Ясн 2930 с 3074 2937 2989 24,07 100,1
А' Ясн 2872 с 3055 2920 2871 20,54 114,5
А' Яэн 2570 о.с. 2674 2564 2667 27,12 153,8
А' Рссн 1448 с 1535 1487 1493 1,88 9,10
А' Рссн 1448 с 1520 1472 1478 3,46 19,99
А' Рссн 1385 с 1444 1400 1409 2,95 5,40
А' Рссн 1269 с 1327 1287 1305 48,11 3,69
А' Рссн 1092 ср 1125 1094 1106 2,12 11,78
А' СЬс 968 с 1002 975 982 3,68 5,25
А' Рсэн 870 ср 867 844 915 2,50 11,28
А' сь 657 с 667 651 650 1,93 19,06
А' Уссэ 332 303 296 313 2,73 0,43
А" Чен 2966 с 3138 2997 2987 35,56 6,09
А" Ясн 2930 с 3114 2975 2962 0,10 121,9
А" Рссн 1453 с 1525 1477 1482 7,35 19,36
А" Рссн 1265 1287 1249 1255 0,57 8,21
А" Рссн 1049 1063 1033 1050 0,37 7,79
А" Рссн 745 сл 802 781 791 4,29 0,29
Примечание. Интенсивности в ИК-спектрах в Км/моль, в КР - А4/а.е.м.
Приведенные расчетные данные хорошо согласуются с имеющимся экспериментом по колебательным спектрам соединения. Имеющееся расхождение для частоты валентного принципиального значения не имеет. В данном диапазоне спектра других столь интенсивных полос не наблюдается. Именно эта полоса поможет идентифицировать серосодержащие соединения данного класса в задачах экологического мониторинга.
1. Неэмпирические квантовые методы позволяют дать достоверную оценку гармонической системы силовых постоянных метилмеркаптана и этилмеркаптана. Операцию масштабирования следует рассматривать как возможность качественного учета эффектов ангармоничности .
2. Выбор атомного базиса в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP несущественно сказывается на значениях ангармонических параметров разложения адиабатического потенциала (кубические и квартичные силовые постоянные). Подбор энергетической щели для учета резонансного взаимодействия (Резонанс Ферми) колебательных состояний позволяет устранить имеющееся расхождение экспериментальных и расчетных значений фундаментальных колебаний, осуществить корректное использование адиабатической теории возмущения второго порядка, получить достоверные значения ангармонических постоянных для оценки обертонных состояний.
3. Выбор базиса не сказывается на оценке геометрии исследуемых молекул. Расхождение экспериментальных данных по геометрии с соответствующими вычисленными значениями длин валентных связей и валентных углов не выходит за рамки точности микроволновых методов в оценке длин связей и валентных углов.
4. Расчетные значения интенсивностей в спектрах ПК и КР зависят от выбора базиса. Однако качественная оценка указанных молекулярных параметров при этом не меняется.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / Березин Валентин Иванович. - Саратов, 1983.
2. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Л. : ЛГУ, 1983.-232 с.
3. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герц-берг. - М. : Мир, 1969. - 772 с.
4. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / Л. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
5. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
6. Лисица, М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка, 1984.-250 с.
7. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997. - 560 с. - ISBN 5-222-00106-7.
8. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
9. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах : дис. ... канд. физ.-мат. наук / Элькин Павел Михайлович. - Саратов, 2005.
10. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: Wavenumber-linear scaling method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura // Journal of Physical Chemistry. A. - 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.
11. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc, 2003.
12. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H. H. Nielsen // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
