Структурно-динамические модели 1,4-циклогексадиена и его кислородозамещенных аналогов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ную гауссовскую функцию, независимую от Q (г), с нулевым математическим ожиданием и корреляционным оператором К. При введенных предположениях находим:

<Ро =(Z„M....■ Z(r,t)) = e^KZ'Z\,(Z1(r)), (12)

или

/о = (vo(rJ)) = e 2< bl)’ (13)

где

ViM= j ]®(q-r,s-t)v0(q,s)dqds (14)

R" t

Первое приближение будет иметь вид:

fi (vo (г, Л Vi (г, 0) = /о ( v0 (г, t))N(r, t) (15)

Функция N{r,t) зависит от ф{r,t), vx{r,t) сложным образом, и ее выражение из-за

громоздкости здесь не приводится. Интегрирование в этих выражениях производится по обобщенным мерам.

Библиографический список

1. Гасанов, А. Б. Исследование реакции вязкоупругих систем на случайные воздействия / А.Б. Гасанов // Известия НА Азербайджанской Республики. - 2005. - № 1. - С. 112—

117. - (Сер. физико-технических и математических наук).

2. Гасанов, А. Б. Исследование случайных волновых полей сейсмодинамики с применением вероятностных мер // А. Б. Гасанов, А. Б. Садыхов // Известия АН Азербайджанской Республики. - 2006. - Т. 23, № 2. - С. 52-55. - (Сер. физико-технических математических наук).

3. Гасанов, А. Б. Реакция механических систем на нестационарные внешние воздействия / А. Б. Гасанов. - Баку : Элм, 2004. - 247 с.

4. Курбанов, Н. Т. Кручение вязкоупругой цилиндрической оболочки / Н. Т. Курбанов // Материалы IV Республиканской конференции по математике и механике. - Баку, 1983.

5. Работное, Ю. Н. Элементы наследственнной механики твердых тел / Ю. Н. Работ-нов. - М. : Наука, 1977.

УДК 539.193/. 194;535.33/.34

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ 1,4-ЦИКЛО ГЕКСАДИЕНА И ЕГО КИСЛОРОДОЗАМЕЩЕННЫХ АНАЛОГОВ Л.М. Элъкин, Е.А. Джалмухамбетова, И.И. Гордеев

Выполнен расчет параметров адиабатического потенциала 1,4-циклогексадиена, 4Н-пирана и диоксина в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Построены структурно-динамические модели исследуемых соединений, выяснено влияние ангармонических резонансов на сдвиг полос фундаментальных колебаний.

Ключевые слова: 1,4-циклогексадиен, 4Н-пиран, диоксин, адиабатический потенциал, молекулярное моделирование, неэмпирические методы, DFT, колебательный спектр, ИК-спектр.

Key words: 1,4-cyclohexadiene, 4H-pyran and dioxin, adiabatic potential, molecular modeling, ab initio methods, DFT, vibrational spectra, IR-spectra.

Введение. Рассматриваемые в данном сообщении молекулы (1,4-циклогексадиен, 4Н-пиран, 1,4-диоксин) являются базовыми циклическими фрагментами целого ряда соединений, являющихся спутниками различных промышленных производств и представляющих опасность экологического загрязнения окружающей среды.

Для использования методов оптической физики в экологическом мониторинге необходимо установить те диапазоны оптического спектра, полосы которых можно использовать для идентификации сложных соединений, состоящих из изученных как экспериментально, так и теоретически простых фрагментов. Из всех оптических спектров наибольшей информативностью обладают спектры инфракрасного поглощения (ИК) и комбинационного рассеяния (КР). В этих спектрах проявляется динамика ядерной подсистемы молекулы, т.е. колебания отдельных ее фрагментов.

Молекула - квантовый объект. Все физико-химические свойства молекулярного соединения определяет ее адиабатический потенциал, в том числе и колебательные состояния. Адиабатический потенциал как функция ядерных координат является решением квантового уравнения для электронной подсистемы молекулы [1].

Реально возможно лишь численное решение таких квантовых уравнений, что позволяет оценить коэффициенты разложения адиабатического потенциала - квадратичные, кубические Р<,гг и квартичные силовые постоянные.

Именно эти параметры входят в модельное квантовое уравнение, определяющее колебание ядер

здесь (2* - нормальные колебательные координаты [2]; линейно связанные с декартовыми смещениями атомов из положения равновесия при колебаниях; р^ - соответствующие им

операторы импульсов.

Решение уравнения (1) методами теории возмущения дает известное выражение для колебательных уровней энергии:

Здесь х*г ~~ ангармонические постоянные, являющиеся функциями указанных выше параметров адиабатического потенциала, о>, - частоты фундаментальных колебаний, УЛ - колебательные квантовые числа.

Для получения параметров адиабатического потенциала в системе естественных колебательных координат [2], имеющих ясный физический смысл, можно воспользоваться алгоритмом, приведенным в работе [3].

Интерес к рассматриваемым соединениям можно проследить, по ряду публикаций [4, 6]. Тем не менее вопрос об интерпретации фундаментальных колебательных состояниях не закрыт. Экспериментальное отнесение для ряда полос отличается от полос, рассчитанных неэмпирическими квантовыми методами [6], на величины ~ 150 см"1 Не очевиден выбор квантового метода расчета параметров адиабатического потенциала, базиса этого метода, не учитывалось влияние ангармонических резонансов.

Цель данного сообщения - построение структурно-динамических моделей

1,4-циклогексадиена, 4Н-пирана, 1,4-диоксина в рамках ангармонического приближения теории молекулярных колебаний, выяснение возможностей метода функционала плотности ОРТ/ЬЗЬУР [5] с различными базисными наборами в предсказательных расчетах колебательных состояний сложных молекулярных соединений, содержащих исследуемые молекулы в качестве фрагментов.

Я

(1)

£(у) = со, СV, +1 / 2)+х,г (V, +1 / 2)(уг +1 / 2)(1 + 8,г / 2).

(2)

Анализ результатов численного эксперимента

Структурная модель 1,4-цикло гексадиена СДІ^СІтУг получится заменой в бензольном кольце атомов углерода в параположениях фрагментом СН2. Гибридизация атома углерода меняется с 8Р2 на 8Р3. Замена атома углерода кольца на атом кислорода в параположении относительно фрагмента СН2 приводит к структурной модели 4Н-пирана (С4Н4ОСН2). Заменой двух фрагментов СН2 на атом кислорода получим структурную модель диоксина (С4Н4О2). Молекула 4Н-пирана обладает симметрией С2у, остальные - Б2Ь. Для последних имеет место правило альтернативного проявления интенсивностей в спектрах ИК и КР, не проявляются в спектрах колебания типа Аи.

О О

О

Рис. 1. структурные модели: а) 1,4-цикло гексадиен; б) 4Н-пиран; в) 1,4-диоксин

Оптимизация геометрии молекул приводит к следующим результатам для

1,4-циклогексадиена: длина связи С^2 = 1,51 А, С2С3 = 1,33 А, СН = 1,09 А; величины углов: С!С2С3 = 123,6°; СзС4С5 = 112,9°; С^Н = 116,7°. Для фрагмента СН2: СН = 1,10 А; НСН = 104,3°, ССН = 109,9°.

В 4Н-пиране: СгС2 = 1,51 А, С2С3 = 1,33 А, С304 = 1,38 А, СН = 1,09 А; С2СгС6 = 109,1°, СгС2С3 = 122,6°, С^Н = 119,3°, С2С3С4 = 124,9°, С304С5 = 115,7°. Для фрагмента СН2: СН= 1,10 А, НСН= 104,9°, ССН = 110,6°.

Для 1,4-диоксина: ОА = 1,39 А, С2С3 = 1,33 А, СН = 1,08 А; О^С, = 124,0°, С304С5 = 112,0°, 0!С2Н= 112,6°.

Смена базиса расчета от 6-31 С(*) до 6-311 С(**) приводит к изменению значений в третьем знаке мантиссы.

Такие изменения в геометрии при переходе от соединения к соединению сказываются на кинематической части модельного гамильтониана [1, 2] несущественно. Сдвиг колебательных уровней на порядок меньше чем сдвиг, вызванный ангармонизмом колебаний.

Таким образом, смещение колебательных состояний обусловлено изменением силовых постоянных шестичленного кольца при замене в нем атома углерода (С1 и С4) на атом кислорода.

Колебания фрагмента СН2 следует считать характеристичными, а их положение в частотном диапазоне совпадает с таковым для нафтеновых углеводородов [1].

Положение фундаментальных полос и их интенсивности заметно зависят от выбора базиса расчета, что и продемонстрировано в таблицах 1-3. Однако качественный характер интенсивностей полос сохраняется.

Таблица 1

Интерпретация фундаментальных колебаний 1,4-циклогексадиена

Тип симмет. Форма колеб. V эксп. [4, 6] Минимум Максимум

уЬ уапЬ ИК/КР уЬ уапЬ ИК/КР

Ав Ясн 3032 3156 3014 335 3176 3032 377

Ав С[СН2 2822 2975 2737 400 2989 2925 456

Ав 0,(3 1680 1751 1701 17,92 1772 1721 22,2

Ав РсН2 1426 1470 1432 68,84 1501 1462 84,2

Ав Рен 1159 1223 1208 11,04 1238 1220 37,4

Ав <3,Р 854 857 845 14,06 864 852 15,67

Ав У 530 543 535 2,60 545 537 2,71

ВЮ Ясн 3019 3131 2881 144 3152 2957 161

вю Рен 1372 1403 1364 6,26 1419 1380 13,00

ВЮ <2,Р 1358 1367 1334 2,16 1380 1347 3,13

вю РсН2 - 1044 1026 3,38 1053 1036 6,83

вю У 574 579 574 1,47 581 576 1,67

вш С[СН2 2875 2979 2821 56,9 2997 2837 65,3

вш РсН2 956 987 970 17,8 1003 984 26,8

вш Рен 622 631 626 50,6 636 629 72,5

вш Хсс 108 116 124 0,80 126 130 0,92

В2С С[СН2 2877 2980 2822 269 2998 2838 273

В2С РсН2 - 1015 996 1,68 1021 1001 4,59

В2С Рен 985 967 946 0,73 978 956 1,77

В2С хСС 403 405 403 3,14 406 405 3,78

В211 Чен 3130 3153 ЗОЮ 81,7 3174 3031 98,9

В211 (2,р 1639 1705 1663 5,85 1727 1685 6,31

В211 <2,Р - 1382 1346 0,13 1402 1364 0,25

В211 Рен 1193 1181 1165 0,00 1190 1176 0,07

В211 РсН2 956 946 930 0,01 954 938 0,21

взв РсН2 - 1223 1194 10,0 1233 1205 38,3

взв Рен 706 718 716 13,48 724 718 26,22

взи Ясн 3019 3131 2986 18,9 3152 3030 28,1

взи С[СН2 2825 2977 2732 98,4 2990 2922 110

взи РсН2 1430 1473 1434 2,47 1504 1464 7,03

взи Рен 1405 1438 1403 0,00 1456 1422 0,20

взи (2,Р 956 973 953 0,30 977 956 0,55

взи 0,Р 887 891 873 9,08 900 883 12,2

Примечание. Частоты колебаний в см"1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах в А4 /а.е.м.

Таблица 2

Интерпретация фундаментальных колебаний 4Н-пирана__________________

Тип сим. Форма колеб. V эксп. [4, 6] Минимум Максимум

уЬ уапЬ ик КР уЬ уапЬ ИК КР

А1 Ясн 3078 3218 3097 2,36 207 3243 3129 4,32 232

А1 Ясн - 3178 2990 1,90 87,9 3200 3027 3,80 99,3

А1 С[СН2 2852 2971 2768 71,1 188 2987 2815 78,1 215

А1 0,(3 1694 1752 1703 49,8 16,8 1772 1720 53,1 20,8

А1 РсН2 1455 1499 1456 0,07 30,4 1529 1490 1,16 36,1

А1 Рен - 1436 1405 0,03 1,42 1456 1425 0,30 1,78

А1 Рен 1213 1241 1222 2,93 19,9 1253 1234 3,05 23,5

А1 (2,Р 1008 1030 1017 1,71 4,37 1035 1020 1,89 5,91

А1 <2,Р 880 922 905 54,5 1,51 929 912 63,3 2,02

А1 У 729 888 873 2,17 15,6 895 881 3,04 16,8

А1 У 523 534 528 0,96 1,54 536 529 1,01 1,69

А2 РсН2 1184 1218 1188 0,00 5,77 1232 1201 0,00 8,00

А2 Р - 947 926 0,00 0,43 958 934 0,00 0,64

А2 Р - 762 747 0,00 6,95 770 757 0,00 15,8

А2 X 450 413 407 0,00 0,13 418 412 0,00 0,36

В1 С[СН2 2920 2971 2813 37,10 129 2990 2830 42,1 134

В1 Р 977 1011 983 11,1 0,48 1021 991 14,1 0,89

В1 Р 929 940 920 1,14 0,18 950 928 3,05 1,52

В1 РсН2 729 742 730 33,6 0,54 747 738 51,2 0,62

В1 X 481 497 490 32,7 4,42 503 495 40,8 5,22

В1 X 118 129 123 1,68 0,01 136 132 2,03 0,06

В2 Ясн 3076 3214 3089 29,8 49,5 3239 3110 38,4 53,7

В2 Ясн 3046 3178 3065 9,09 80,3 3200 3104 12,8 88,8

В2 <2,Р 1634 1692 1656 43,1 0,10 1715 1673 45,2 0,15

В2 Рен - 1392 1358 0,22 1,85 1410 1375 1,46 3,71

В2 Рен - 1359 1331 1,22 0,21 1373 1344 3,18 0,33

В2 РсН2 1262 1282 1251 108 1,00 1299 1268 113 1,10

В2 <2,Р 1073 1085 1064 75,6 1,89 1099 1079 89,4 3,72

В2 <2,Р - 968 952 3,03 0,41 977 961 3,48 0,81

В2 У 638 650 643 0,36 3,51 652 645 0,50 3,65

Как видно из приведенных таблиц, учет ангармонизма колебаний приводит к лучшему согласию экспериментальных и рассчитанных значений частот колебаний. Для подавляющей части частот экспериментальные значения попадают в интервал рассчитанных значений при решении задачи в ангармоническом приближении. В гармоническом приближении приведенные результаты численного эксперимента согласуются с таковыми из работ [4, 6]. Однако следует учесть, что интерпретация спектра в работах [4, 6] осуществлялась на основании теоретического анализа колебательных состояний в гармоническом приближении в рамках методов НБ, МР2, ББТ. Поэтому отнесение по форме, предложенное нами в табл. 1-3 для колебаний фрагмента СН2, отличается от предложенного в работах [4, 6]. Для деформационных колебаний связей СН в области 1200-1400 см"1 согласие с экспериментом можно считать лишь качественным. Особенно это касается 1,4-диоксина. Однако речь идет о слабых по интенсивности полосах в спектрах ПК и КР. Исключение составляет полоса ~ 1300 см"1 типа симметрии В2и 1,4-диоксина. Как и в работах [4, 6] расхождение с экспериментальной полосой достигает 80 см"1.

Таблица 3

Интерпретация фундаментальных колебаний 1,4-диоксина________________

Тип сим. Форма колеб. V эксп. [4, 6] Минимум Максимум

уЬ уапЬ ИК/КР уЬ уапЬ ИК/КР

Ав Ясн 3121 3254 3127 257 3280 3144 272

Ав 1686 1768 1685 10,1 1789 1747 14,3

Ав (3 1211 1241 1221 20,5 1253 1232 24,2

Ав 938 930 917 24,3 941 926 24,8

Ав У 542 526 519 0,67 526 520 0,78

ВЮ р 748 750 746 0,00 758 750 11,6

ВШ Ясн 3121 3235 3141 0,00 3260 3174 0,52

ВШ (3 1395 1422 1392 3,90 1443 1410 4,80

ВШ (3 990 1074 1054 2,99 1079 1058 3,53

ВШ У 901 906 890 123 911 895 135

В2С р 857 869 851 0,29 881 866 2,29

В2С X 516 544 538 7,70 559 550 7,97

В211 Ясн 3130 3252 3125 17,0 3277 3142 25,4

В211 1640 1707 1657 107 1733 1673 114

В211 (3 1201 1309 1283 116 1322 1295 132

В211 У 1011 1028 1013 101 1043 1025 107

взв Ясн 3221 3231 3124 122 3257 3145 124

взв (3 1312 1332 1311 1,11 1349 1324 1,73

взв (3 1078 1041 1012 3,68 1067 1035 5,25

взв У 697 704 697 5,02 705 699 5,35

взи р 739 749 746 62,9 757 749 90,8

взи X 124 87 95 21,7 89 96 23,8

Отметим, что авторы работ [4, 6] не приводят полный экспериментальный спектр, нет и оценки интенсивностей тех полос, которые они, согласно квантовым расчетам, интерпретировали как фундаментальные.

При этом эксперимент для КР-спектров осуществлялся для жидкого состояния. В то же время расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются в диапазоне ниже 900 см"1. Влияние ангармонизма колебаний здесь, как и следовало ожидать, несущественно (-10-20 см"1)

1. Учет ангармонизма колебаний позволяет довести численный эксперимент до такого уровня согласия с экспериментальными данными, при котором предсказательные расчеты параметров адиабатического потенциала можно считать достоверными.

2. Учет резонасных эффектов Ферми и Дарлинга-Деннисона не приводит к лучшему согласию с экспериментом. Это можно достигнуть решением ангармонической механической задачи во втором порядке теории возмущения.

3. Согласно результатам проведенного численного моделирования гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала предпочтение следует отдать базису 6-311 в*(**).

Библиографический список

1. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Л. : ЛГУ, 1983.-232 с.

2. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.

3. Элькин, П. М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П. М. Элькин, В. И. Березин, В. И. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2005. - Т. 73, № 5. - С. 694-696.

4. Choo, J. Infrared and Raman spectra and molecular mechanics calculations of 4H-pyran and related molecules / J. Choo, K. Lee, J. Laane // Journal of Molecular Structure. - 1996. -Vol. 376. - P. 255-259.

5. Frisch, M. J. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.

6. Moon, S. Vibrational spectra and conformation of 1,4-cyclohexadiene and its oxygen analogues: ab initio and density functional calculation / S. Moon, Y. Kwon, J. Choo // Journal of Molecular Structure. - 1998. - Vol. 470. - P. 265-275.

УДК 539.196.3

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ. СПИРТЫ М. Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова

На примере молекул метанола и этанола описывается методика учета ангармонических резонансов при построении структурно-динамических моделей кислородосодержащих соединений. Расчеты спектров осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний неэмпирическим квантовым методом DFT/B3LYP для 12-ти базисных наборов от 6-31 G(d) до 6-311 ++G(d,p).

Ключевые слова: спирты, метанол, этанол, адиабатический потенциал, молекулярное моделирование, неэмпирические методы, DFT, колебательный спектр, ИК-спектр.

Key words: spirits, methanol, ethanol, adiabatic potential, molecular modeling, ab initio methods, DFT, vibrational spectra, IR-spectra.

Одна из основных задач молекулярного моделирования - анализ параметров адиабатического потенциала молекулярных соединений. Существуют две методики. Первая основана на решении обратных колебательных задач [4, 8]. Недостатки этой методики подробно описаны в диссертации [1]. Вторая методика использует неэмпирические квантовые методы оценки геометрической и электронной структуры молекул [7]. Здесь предпочтение отдается методам функционала плотности (DFT-методам) [10], а основной проблемой является выбор базиса расчета. Критерием служит хорошее совпадение результатов расчета фундаментальных колебательных состояний с экспериментом.

Для кислородосодержащих соединений ситуация иная. Для ряда простых молекул до настоящего времени нет устоявшейся интерпретации частот колебаний. Имеет место смещение полос при проведении эксперимента для различных фазовых состояний из-за образования димеров.

Предметом данной публикации является отработка методики использования современных компьютерных технологий в моделировании геометрической структуры и колебательных спектров различных кислородосодержащих соединений. Объект исследования - спирты.

Анализ колебательных состояний. Метиловый спирт (СН3ОН) хорошо изучен методами колебательной спектроскопии. Приведенная в монографии [8] интерпретация колеба-