CC BY
11
УДК 539.193/.194;535/.33.34
Е.А. Эрман, Л.М. Элькин, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КИСЛОРОДОЗАМЕЩЕННЫХ АНАЛОГОВ 4H-ПИРАНА
На основании расчета параметров адиабатического потенциала 1.4-циклогексадиена, 4Н-пурана, диоксина построены структурно-динамические модели соединений.
Колебательные спектры аналогов пирана, адиабатический потенциал, молекулярная динамика.
E.A. Erman, L.M. Elkin, T.A. Shalnova, I.I. Gordeyev
STRUCTURAL-DINAMIC MODELS OF OXIGEN SUBSTITUTED RELATED COMPOUNDS 4H-PYRAN
On the base of calculation of adiabatic potentials for 4H-Pyran, 1.4 cyclo-hexadiene and 1.4 dioxine structural dynamic models of molecules are presented here.
Oscillatory spectrums of pyran analogues, adiabatic potential, molecular dynamics.
Введение
4Н-пиран и его кислородозамещенные аналоги - 1,4-циклогексадиен 1,4-диоксин -являются базовыми циклическими фрагментами целого ряда промышленных экотоксикан-тов. Для их идентификации можно использовать методы оптической физики, в том числе и колебательную спектроскопию.
Молекула - квантовый объект. Все физико-химические свойства молекулярного соединения определяет ее адиабатический потенциал, в том числе и колебательные состояния. Адиабатический потенциал, как функция ядерных координат, является решением квантового уравнения для электронной подсистемы молекулы [1].
Реально возможно лишь численное решение таких квантовых уравнений, что позволяет оценить коэффициенты разложения адиабатического потенциала - квадратичные, кубические Fsrt и квартичные Fsrtv силовые постоянные. Именно эти параметры входят в модельное квантовое уравнение, определяющее колебание ядер [2]
Hv = /{(Ps)2 + (V ш2} + Fsrt Qs Q Qt + Fsrtu Qs Q Qt Qu. (1)
Решением уравнения (1) является известное выражение [3]
Ev) = Vs(ns + g s/2) + %sr (ns + 1/2) (n + 1/2) (1 + >/2 Ssr) . (2)
Здесь vs - частоты гармонических колебаний; ns - колебательные квантовые числа; Xsr - ангармонические постоянные, вычисляемые по соотношениям
Хи = 1/4{6Fii - 15(Fï)2 / Vi - E(F„y)2 / Vj (8v¿2 - 3v/) / (4v,2 - v/)} ;
Xij = H4[Fiijj - 6(Fii,Fijj/ Vi) - 4Fnj2[Vi / (4v,2 - v/)] - E (F„k - (Fk]])2Nk) -- FijkVк(Vк'—V,2—V]2) / [(Vi + Vk + Vk) (Vi + Vk- Vk) (Vi- Vk +Vk) (Vi- Vk - Vk)]} . (3)
Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками X = 2 Iii и Xi = 1/2 E%,r.
Интерес к рассматриваемым соединениям можно проследить, к примеру, по публикациям [4, 5]. Однако вопрос об интерпретации фундаментальных колебательных состояний остается открытым. Экспериментальное отнесение для ряда полос отличается от полос, рассчитанных неэмпирическими квантовыми методами [5] на величины ~ 150 см-1. Не очевиден выбор квантового метода расчета параметров адиабатического потенциала, базиса этого метода, не учитывалось влияние ангармонических резонансов.
Цель данной статьи - построение структурно-динамических моделей 4Н-пирана 1,4-циклогексадиена, 1,4-диоксина, выяснение возможностей метода функционала плотности DFT/b3LYP[6] в предсказательных расчетах колебательных состояний молекулярных соединений, содержащих исследуемые молекулы в качестве фрагментов.
Анализ результатов численного эксперимента
Структурная модель 1,4-циклогексадиена С4Н4(СН2)2 получится заменой атомов углерода в параположениях фрагментом СН2. Гибридизация атома углерода меняется с SP2 на SP3. Замена атома углерода кольца на атом кислорода в параположении относительно фрагмента СН2 приводит к структурной модели 4Н-пирана (С4Н4ОСН2). Заменой двух фрагментов СН2 на атом кислорода получим структурную модель диоксина (С4Н4О2). Молекула 4Н-пирана обладает симметрией C2h, симметрия остальных D2h. Для последних имеет место правило альтернативного проявления интенсивностей в спектрах ИК и КР, не проявляются в спектрах колебания типа Au.
Оптимизация геометрии молекул приводит к следующим результатам для 1,4-циклогексадиена: длина связи С1С2 = 1.51Ä, С2С3 = 1.33Ä, СН = 1.09Ä; величины углов: С1С2С3 = 123,6°, С3С4С5 = 112,9°, С1С2Н = 116,7°. Для фрагмента СН2: СН = 1,1Ä, НСН = 104,3°, ССН = 109,9°.
В 4Н-пуране: С1С2 = 1,51Ä, С2С3 = 1,38Ä; С2С1С6 = 109,1°, С1С2С3 = 123,6°, С3С4С5 = 112,9°, С1С2Н = 119,3°, С2С3С4 = 124,9°, С3С4С5 = 115,7°. Для фрагмента СН2: СН = 1,09Ä, НСН = 104,9°, ССН = 109.1°.
Для 1,4-диоксина: С1С2 = 1,39Ä, С2С3 = 1,33Ä, СН = 1,09Ä; С1С2С3 = 124°, С3С4С5 = 112°, С1С2Н = 112,1°.
Смена базиса расчета от 6-31 G(*) до 6-311 G(**) приводит к изменению значений в третьем знаке мантиссы.
Такие изменения в геометрии сказываются на кинематической части модельного гамильтониана несущественно. Сдвиг колебательных уровней на порядок меньше сдвига, вызванного ангармонизмом колебаний, и обусловлен изменением силовых постоянных шести-членного кольца при замене атома углерода (С1 и С4) на атом кислорода.
Колебания фрагмента СН2 следует считать характеристичными, а их положение в частотном диапазоне совпадает с таковым для нафтеновых углеводородов [7].
Положение фундаментальных полос и их интенсивности заметно зависят от выбора базиса расчета (табл. 1-3). Однако качественный характер интенсивностей полос сохраняется. Учет ангармонизма колебаний приводит к лучшему согласию экспериментальных и рассчитанных значений частот колебаний. Для подавляющей части частот экспериментальные значения попадают в интервал рассчитанных значений при решении задачи в ангармоническом приближении.
В гармоническом приближении приведенные результаты численного эксперимента согласуются с таковыми из работ [4, 5]. Однако следует учесть, что интерпретация спек-
тра в этих работах осуществлялась на основании теоретического анализа колебательных состояний в гармоническом приближении в рамках методов НБ, МР2, ОБТ. Поэтому отнесение по форме, предложенное нами в табл. 1-3 для колебаний фрагмента СН2, отличается от предложенного в работах [4, 5]. Для деформационных колебаний связей СН в области 1200-1400 см-1 согласие с экспериментом можно считать лишь качественным. Особенно это касается 1,4-диоксина. Однако речь идет о слабых по интенсивности полосах в спектрах ИК и КР. Исключение составляет полоса ~ 1300 см-1 типа симметрии В2и 1,4-диоксина. Как и в работах [4, 5], расхождение с экспериментальной полосой достигает 80 см-1.
Отметим, что авторы работ [4, 5] не приводят полный экспериментальный спектр, нет и оценки интенсивностей тех полос, которые они, согласно квантовым расчетам, интерпретировали как фундаментальные. При этом эксперимент для КР спектров осуществлялся для жидкого состояния. Расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются в диапазоне ниже 900 см-1. Влияние ангармонизма колебаний здесь, как и следовало ожидать, несущественно (~10-20 см-1).
Выводы
1. Учет ангармонизма колебаний позволяет довести численный эксперимент до такого уровня согласия с экспериментальными данными, при котором предсказательные расчеты параметров адиабатического потенциала можно считать достоверными.
Таблица 1
Интерпретация фундаментальных колебаний 1,4-циклогексана
Тип Форма ^эксп Минимум Максимум
симмет. колеб. [1, 2] Чвп)! ИК/КР ^ Чвп)! ИК/КР
AG qcн 3032 3156 3014 335 3176 3032 377
ДО qcн2 2822 2975 2737 400 2989 2925 456
AG Q, Р 1680 1751 1701 17.92 1772 1721 22.2
AG Рсн2 1426 1470 1432 68.84 1501 1462 84.2
AG Рcн 1159 1223 1208 11.04 1238 1220 37.4
AG Q, Р 854 857 845 14.06 864 852 15.67
AG У 530 543 535 2.60 545 537 2.71
B1G qcн 3019 3131 2881 144 3152 2957 161
B1G Рсн 1372 1403 1364 6.26 1419 1380 13.00
B1G Q, Р 1358 1367 1334 2.16 1380 1347 3.13
B1G РСН2 - 1044 1026 3.38 1053 1036 6.83
B1G У 574 579 574 1 .47 581 576 1.67
B1U qcн2 2875 2979 2821 56.9 2997 2837 65.3
B1U рСН2 956 987 970 17.8 1003 984 26.8
B1U Рсн 622 631 626 50.6 636 629 72.5
B1U Хсс 108 116 124 0.80 126 130 0.92
B2G 2877 2980 2822 269 2998 2838 273
B2G РсН2 - 1015 996 1 .68 1021 1001 4.59
B2G Рсн 985 967 946 0.73 978 956 1.77
B2G Хсс 403 405 403 3.14 406 405 3.78
B2U qсн 3130 3153 3010 81.7 3174 3031 98.9
B2U Q, Р 1639 1705 1663 5.85 1727 1685 6.31
B2U Q, Р - 1382 1346 0.13 1402 1364 0.25
B2U Рсн 1193 1181 1165 0.00 1190 1176 0.07
B2U РсН2 956 946 930 0.01 954 938 0.21
B3G РсН2 - 1223 1194 10.0 1233 1205 38.3
B3G Рсн 706 718 716 13.48 724 718 26.22
B3U qсн 3019 3131 2986 18.9 3152 3030 28.1
B3U qcн2 2825 2977 2732 98.4 2990 2922 110
B3U Ра-12 1430 1473 1434 2.47 1504 1464 7.03
B3U рсн 1405 1438 1403 0.00 1456 1422 0.20
B3U О, р 956 973 953 0.30 977 956 0.55
B3U О, Р 887 891 873 9.08 900 883 12.2
Примечание. Частоты колебаний в см Интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР в А4 /а.е.м.
Таблица 2
Интерпретация фундаментальных колебаний 4Н-пирана
Тип Форма ^вхр Минимум Максимум
сим. колеб. [1, 2] ^алЛ ИК КР ^алЛ ИК КР
А1 qcн 3078 3218 3097 2.36 207 3243 3129 4.32 232
А1 qcн - 3178 2990 1.90 87.9 3200 3027 3.80 99.3
А1 qcн2 2852 2971 2768 71.1 188 2987 2815 78.1 215
А1 О, р 1694 1752 1703 49.8 16.8 1772 1720 53.1 20.8
А1 РСН2 1455 1499 1456 0.07 30.4 1529 1490 1.16 36.1
А1 рСН - 1436 1405 0.03 1.42 1456 1425 0.30 1.78
А1 рСН 1213 1241 1222 2.93 19.9 1253 1234 3.05 23.5
А1 О, р 1008 1030 1017 1.71 4.37 1035 1020 1.89 5.91
А1 О, р 880 922 905 54.5 1.51 929 912 63.3 2.02
Окончание табл. 2
Тип Форма ^вхр Минимум Максимум
сим. колеб. [1, 2] ^ ^алЛ ИК КР ^ ^алЛ ИК КР
А1 У 729 888 873 2.17 15.6 895 881 3.04 16.8
А1 У 523 534 528 0.96 1.54 536 529 1.01 1.69
А2 рСН2 1184 1218 1188 0.00 5.77 1232 1201 0.00 8.00
А2 Р - 947 926 0.00 0.43 958 934 0.00 0.64
А2 Р - 762 747 0.00 6.95 770 757 0.00 15.8
А2 X 450 413 407 0.00 0.13 418 412 0.00 0.36
В1 qcн2 2920 2971 2813 37.10 129 2990 2830 42.1 134
В1 Р 977 1011 983 11.1 0.48 1021 991 14.1 0.89
В1 Р 929 940 920 1.14 0.18 950 928 3.05 1.52
В1 рСН2 729 742 730 33.6 0.54 747 738 51.2 0.62
В1 X 481 497 490 32.7 4.42 503 495 40.8 5.22
В1 X 118 129 123 1.68 0.01 136 132 2.03 0.06
В2 qcн 3076 3214 3089 29.8 49.5 3239 3110 38.4 53.7
В2 qcн 3046 3178 3065 9.09 80.3 3200 3104 12.8 88.8
В2 О, р 1634 1692 1656 43.1 0.10 1715 1673 45.2 0.15
В2 рои - 1392 1358 0.22 1.85 1410 1375 1 .46 3.71
В2 рои - 1359 1331 1.22 0.21 1373 1344 3.18 0.33
В2 рСН2 1262 1282 1251 108 1.00 1299 1268 113 1.10
В2 О, р 1073 1085 1064 75.6 1.89 1099 1079 89.4 3.72
В2 О, р - 968 952 3.03 0.41 977 961 3.48 0.81
В2 У 638 650 643 0.36 3.51 652 645 0.50 3.65
Таблица 3
Интерпретация фундаментальных колебаний 1,4-диоксина
Тип Форма ^эксп Минимум Максимум
сим. колеб. [1, 2] ^алЛ ИК/КР ^алЛ ИК/КР
АО qcн 3121 3254 3127 257 3280 3144 272
AG Q 1686 1768 1685 10.1 1789 1747 14.3
AG P 1211 1241 1221 20.5 1253 1232 24.2
AG Q 938 930 917 24.3 941 926 24.8
AG Y 542 526 519 0.67 526 520 0.78
B1G P 748 750 746 0.00 758 750 11.6
B1U qcH 3121 3235 3141 0.00 3260 3174 0.52
B1U P 1395 1422 1392 3.90 1443 1410 4.80
B1U P 990 1074 1054 2.99 1079 1058 3.53
B1U Y 901 906 890 123 911 895 135
B2G P 857 869 851 0.29 881 866 2.29
B2G X 516 544 538 7.70 559 550 7.97
B2U qcH 3130 3252 3125 17.0 3277 3142 25.4
B2U Q 1640 1707 1657 107 1733 1673 114
B2U P 1201 1309 1283 116 1322 1295 132
B2U Y 1011 1028 1013 101 1043 1025 107
B3G qcH 3221 3231 3124 122 3257 3145 124
B3G P 1312 1332 1311 1.11 1349 1324 1.73
B3G P 1078 1041 1012 3.68 1067 1035 5.25
B3G Y 697 704 697 5.02 705 699 5.35
B3U P 739 749 746 62.9 757 749 90.8
B3U X 124 87 95 21.7 89 96 23.8
2. Учет резонасных эффектов Ферми и Дарлинга - Деннисона не приводит к лучшему согласию с экспериментом. Это можно достигнуть решением ангармонической механической задачи во втором порядке теории возмущения.
3. Согласно результатам проведенного численного моделирования гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала, предпочтение следует отдать базису 6-311 G*(**).
ЛИТЕРАТУРА
1. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герцберг. М.: Мир, 1969. 772 с.
2. Браун П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. Л.: ЛГУ, 1983. 223 с.
3. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H.H. Nielsen // Handbook der Physik. 1957. Vol. 37. № 1. P. 173-313.
4. Choo J. Infrared and Raman spectra and molecular mechanics calculations of 4H-pyran and related molecules / J. Choo, K. Lee, J. Laane // Journal of Molecular Structure. 1996. Vol. 376. P. 255-259.
5. Moon S. Vibrational spectra and conformation of 1,4-cyclohexadiene and oxygen analogues: ab initio and density functional calculation / S. Moon, Y. Kwon, J. Choo // Journal of Molecular Structure. 1998. Vol. 470. P. 265-275.
6. Caussian 03. Revision B.03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. Pittsburg PA, 2003. 680 р.
7. Пулин В.Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин, В.И. Березин. Саратов: СГТУ, 2002. 548 с.
Эрман Евгений Анатольевич - Erman Evgeniy Anatolyevich -
кандидат технических наук, доцент кафедры Candidate of Technical Sciences, Assistant
«Информационные технологии» Professor of the Department of «Information
Астраханского государственного университета Technologies» of Astrakhan State University
Элькин Леонид Михайлович -
соискатель кафедры
«Информационные технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Шальнова Татьяна Александровна -
аспирант кафедры «Теоретическая физика» Астраханского государственного университета
Elkin Leonid Mikhailovich -
Post graduate Student of the Department of «Information Technologies» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
Shalnova Tatyana Aleksandrovna -
Post-graduate Student of the Department
of «Theoretical Physics»
of Astrakhan State Technical University
Гордеев Иван Иванович -
старший преподаватель кафедры «Прикладная математика и информатика» Астраханского государственного университета
Gordeyev Ivan Ivanovich -
Senior Lecturer of the Department of «Applied Mathematics and Informatics» of Astrakhan State University
Статья поступила в редакцию 28.04.09, принята к опубликованию 09.09.09
