CC BY
72. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
3. Элькин, П. М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П. М. Элькин, В. И. Березин, В. И. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2005. - Т. 73, № 5. - С. 694-696.
4. Choo, J. Infrared and Raman spectra and molecular mechanics calculations of 4H-pyran and related molecules / J. Choo, K. Lee, J. Laane // Journal of Molecular Structure. - 1996. -Vol. 376. - P. 255-259.
5. Frisch, M. J. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
6. Moon, S. Vibrational spectra and conformation of 1,4-cyclohexadiene and its oxygen analogues: ab initio and density functional calculation / S. Moon, Y. Kwon, J. Choo // Journal of Molecular Structure. - 1998. - Vol. 470. - P. 265-275.
УДК 539.196.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ. СПИРТЫ М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова
На примере молекул метанола и этанола описывается методика учета ангармонических резонансов при построении структурно-динамических моделей кислородосодержащих соединений. Расчеты спектров осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний неэмпирическим квантовым методом DFT/B3LYP для 12-ти базисных наборов от 6-31 G(d) до 6-311 ++G(d,p).
Ключевые слова: спирты, метанол, этанол, адиабатический потенциал, молекулярное моделирование, неэмпирические методы, DFT, колебательный спектр, ИК-спектр.
Key words: spirits, methanol, ethanol, adiabatic potential, molecular modeling, ab initio methods, DFT, vibrational spectra, IR-spectra.
Одна из основных задач молекулярного моделирования - анализ параметров адиабатического потенциала молекулярных соединений. Существуют две методики. Первая основана на решении обратных колебательных задач [4, 8]. Недостатки этой методики подробно описаны в диссертации [1]. Вторая методика использует неэмпирические квантовые методы оценки геометрической и электронной структуры молекул [7]. Здесь предпочтение отдается методам функционала плотности (DFT-методам) [10], а основной проблемой является выбор базиса расчета. Критерием служит хорошее совпадение результатов расчета фундаментальных колебательных состояний с экспериментом.
Для кислородосодержащих соединений ситуация иная. Для ряда простых молекул до настоящего времени нет устоявшейся интерпретации частот колебаний. Имеет место смещение полос при проведении эксперимента для различных фазовых состояний из-за образования димеров.
Предметом данной публикации является отработка методики использования современных компьютерных технологий в моделировании геометрической структуры и колебательных спектров различных кислородосодержащих соединений. Объект исследования - спирты.
Анализ колебательных состояний. Метиловый спирт (СН3ОН) хорошо изучен методами колебательной спектроскопии. Приведенная в монографии [8] интерпретация колеба-
тельного спектра метанола и дейтерозамещенных метанола считается весьма надежной. Гармоническое силовое поле является «эффективным», поскольку получено на основании решения обратной механической задачи для изотопического ряда.
Молекула метилового спирта имеет плоскость симметрии и принадлежит группе симметрии С8. Колебания распределены по двум типам симметрии Г = 8 А' + 4 А". Определенные микроволновым методом геометрические параметры молекулы [1]: Яго = 1,43 А; Кон = 0,96 А; Кен = 1,10 А; Асон = 108,9°; АНсн = 109,1°. Оптимизация геометрии в рассмотренных базисах дает отклонение от эксперимента для длин связей не более 0,01 А, для валентных углов ~ 0,7°.
Моделирование параметров адиабатического потенциала осуществлялось в рамках метода функционала плотности В2ЬУР для 12-ти различных базисных наборов от 6-31 С(с1) до 6-311 ++С(с1,р). Результаты численного эксперимента приведены в таблицах 1-5.
Первый этап методики моделирования параметров адиабатического потенциала состоит в расчете гармонических силовых постоянных и выявлении тех фундаментальных колебаний, для которых может иметь место резонансное взаимодействие (резонанс Ферми [6]). Для метанола такие данные представлены в табл. 1. Для предварительной теоретической интерпретации колебательного спектра метилового спирта в гармоническом приближении можно пользоваться любым базисом, поскольку энергетическая щель между частотами колебаний значительно превышает величину смещения колебательного уровня за счет выбора базиса.
Таблица 1
Влияние базиса на расчетные значения в гармоническом приближении _________________фундаментальных частот колебаний_________________________
V 6-31 G(d) - 6-311 G(d,p) 6-31 +G(d) - 6-311 +G(d,p) 6-31 ++ G(d) - 6-311 ++G(d,p)
3 2997 2989 2980 2974 3011 3003 2994 2989 3010 3003 2994 2989
4 1542 1527 1528 1508 1527 1511 1522 1506 1526 1510 1521 1505
5 1511 1500 1501 1489 1496 1484 1491 1480 1495 1484 1491 1480
9 3039 3034 3020 3015 3059 3055 3041 3037 3059 3055 3041 3037
10 1525 1508 1512 1492 1517 1501 1511 1495 1516 1499 1509 1494
Достоверность найденного силового поля проверяется расчетом фундаментальных состояний дейтерозамещенных метанола по методике, предложенной в диссертации [9]. Результаты приведены в табл. 2. Операция масштабирования (vm) [5] улучшает совпадение рассчитанных частот фундаментальных колебаний с экспериментом.
Ответ на вопрос, является операция масштабирования корректировкой результатов расчета гармонического силового поля молекулы квантовыми методами или это метод учета ангармонизма колебаний, могут дать модельные расчеты колебательных спектров в ангармоническом приближении. Это второй этап моделирования параметров адиабатического потенциала.
В технологии “Gaussian” [11] по умолчанию резонансы между фундаментальными (v;) и составными состояниями (Vj + \\) рассматриваются в случае, если энергетическая щель между ними не превышает 10 см-1.
Таблица 2
Интерпретация колебательных спектров метанола и его дейтерозамещенных_______
Форма СНзОН СНзОБ СБзОН СБзОБ
колеб. \’схп Уь ут \’схп Уь ут \’схп Уь Ут Уехр Уь Ут
Колебания типа симметрии А'
С[он 3687 3846 3627 2720 2780 2663 3690 3820 3627 2724 2782 2665
Ясн 2973 3112 2973 2965 3115 2976 2235 2309 2221 2228 2308 2220
Чен 2845 2989 2859 2840 2972 2843 2077 2135 2057 2080 2135 2057
Росн 1475 1505 1458 1475 1515 1468 1081 1082 1052 1083 1090 1060
Росн 1425 1480 1434 1327 1484 1438 - 1151 1118 1071 1082 1052
Рсон 1345 1357 1316 865 882 859 1297 1327 1287 775 788 768
Росн 1070 1071 1041 1210 1260 1223 858 874 851 1029 1067 1038
0.СО 1034 1042 1013 1041 1055 1026 988 1001 974 983 997 970
Колебания типа симметрии А"
Ясн 2973 3037 2903 2965 3025 2892 2235 2244 2160 2228 2244 2160
Росн 1455 1494 1447 1458 1497 1450 1134 1083 1053 1135 1160 1127
Росн 1160 1168 1135 1160 1165 1132 890 901 877 888 901 877
XX 270 300 294 - 261 256 - 311 304 - 239 234
Примечание. Отнесение основано на расчетах в базисе 6-311 ++С(с1,р)
Таблица 3
Влияние резонансов Ферми на интерпретацию валентных колебаний связей СИ
і } к Ріік Уі У2 і } к Ріік Уі У2
6-31 0(с1) 6-311+ О(сі)
9 5 10 52,1 2877 2967 9 4 10 48,7 2897 2958
6-31 С((1,р) 6-311 С((1,р)
9 4 10 45,7 2903 2961 3 3 5 10 4 10 -31,0 78,0 2863 2863 2910 2907
6-311 О(сі)
9 5 10 48,5 2858 2948 6-31 ++ С((і,р)
6-311 адр) 3 3 5 10 4 10 -30,5 82,1 2853 2853 2919 2914
3 5 5 158,7 2796 2904
6-31 -Кг((1,р) 6-311 ++ С(сі,] э)
3 3 5 10 4 10 -30,9 82,0 2861 2861 2921 2916 3 3 5 10 4 10 -30,5 78,1 2858 2858 2909 2904
При такой щели для метанола имеет место резонансное взаимодействие для валентных колебаний связи СН метальной группы (у3 и у,) и составных тонов деформационных колебаний этих же связей (у4 + у5; у4 + у10; У5 + Ую). Расчеты с использованием технологии “Оаш-з1ап-3" подтверждают сказанное. Указанные резонансы и базисы, в которых они учитываются по умолчанию, представлены в таблице 3. Также имеют место резонансы между основными СОСТОЯНИЯМИ У4, У5 И обертоном Уц + У]2. Последние за счет возмущения, вносимого соответствующей кубической силовой постоянной Бцк, расходятся на величину, не превышающую 15 см-1, что меньше смещений, вызванных сменой базиса расчета.
Анализ результатов (табл. 3) показывает, что резонансное взаимодействие приводит к расхождению взаимодействующих колебательных состояний до величины -110 см-1, что приводит к удовлетворительному согласию с предложенным в монографии [8] экспериментальным отнесением для колебаний у3 и у9.
Таблица 4
Влияние ангармонизма колебаний на смещение фундаментальных полос__________
V 6-ЗШ(с1) - 5-31Ш(с1,р) 6-31-К}((1)- 6-311+С(с1,р) 6-31++С(с1) - 5-31И-К5(с1,р)
Хп хп Хи хп Хи Хи Хи Хи Хи Хи Хи Хи
3 -63,5 -61,8 -64,9 -63,7 -61,9 -60,2 -62,2 -60,9 -62,0 -60,2 -62,3 -60,9
4 8,7 14,8 8,1 23,9 20,5 53,9 14,1 43,6 21,8 61,8 15,4 48,6
5 68,6 174 69,2 -7,8 -116 -68,8 -176 -75,0 -111 -67,5 -171 -73,8
9 -84,9 -83,4 -84,7 -84,1 -85,1 -84,1 -83,4 -82,6 -85,1 -84,1 -83,4 -82,6
10 -9,9 0,2 -7,0 -11,6 3,9 -11,3 -0,3 -11,4 5,2 -11,3 1,5 -11,2
V х1 х1 х1 х1 х1 х1 х1 х1 х1 х1 х1 х1
3 -265 -426 -264 -181 -58,1 -132 42,7 -107 -70,7 -144 32,5 -116
4 -67,8 -74,8 -75,4 -86,0 -88,1 -132 -79,5 -121 -90,1 -143 -80,9 -127
5 -139 -282 -139 -39,9 109 44,6 190 52,9 102 42,9 184 51,2
9 -130 -86,4 -130 -73,1 -62,8 -97,0 -105 -92,2 -68,1 -97,8 -63,1 -93,4
10 -41,8 -55,5 -43,4 -38,1 -61,0 -41,1 -52,3 -40,0 -62,8 -41,0 -54,2 -39,8
Для ряда базисов энергетическая щель между фундаментальными состояниями у3, V? и обертонами \’4 + у5; \ц + Ую; У5 + Ую превышает 10 см"1. По умолчанию, технология "Саизз1ап-3" не рассматривает взаимодействие между ними как учет резонансов Ферми, а смещение колебательных состояний рассчитывается в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка. Данные приведены в табл. 5. У колебательного состояния у3 такое смещение для ряда базисов может достигать -250 см4. За рамки адиабатической теории Борна-Оппенгеймера [2] (Д<
0,1 у3) этот результат не выходит, однако приводит к расхождению с экспериментом - 100 см4.
Таблица 5
Влияние базиса на параметры колебательного спектра метилового спирта____________
Форма колеб. ^ехр [8] (ПК) ут УапЬ ПК КР ут УапЬ ПК КР
6- -31 ++0(с1); 6—31 ++С(с1.р): 6—311 ++С(с1): 6—311 ++С(с1.р)
Минимум Максимум
С[он 3687 с 3760 3572 3576 12,4 75,1 3846 3650 3668 30,0 82,4
Ясн 2973 о.с. 3112 2973 2972 27,3 74,3 3141 3000 2995 30,6 76,9
Ясн 2845 с 2989 2859 2845 68,1 151 ЗОЮ 2878 2960 74,3 159
Рснз 1475 ср. 1505 1458 1463 4,97 12,5 1526 1478 1486 5,18 13,7
Рснз 1425 сл. 1480 1434 1448 5,06 4,05 1495 1449 1465 7,72 5,39
Рсон 1345 с 1354 1313 1310 20,9 2,68 1369 1327 1325 24,1 3,26
Рснз 1070 1071 1041 1055 0,20 7,46 1077 1047 1060 2,67 8,52
(?со 1034 о.с. 1042 1013 1014 127 1,40 1051 1022 1024 133, 2,18
С[он 2973 о.с. 3037 2903 2901 63,5 81,5 3059 2923 2937 72,3 86,8
Рснз 1455 ср. 1494 1447 1457 2,49 12,7 1516 1469 1479 3,31 13,96
Рснз 1160 сл. 1168 1135 1141 0,23 3,81 1176 1142 1150 0,37 4,88
XX 270 300 293 289 134 1,43 322 315 302 154 2,19
Примечание. Приняты обозначения: с - сильная, о.с. - очень сильная, ср. - средняя, сл. - слабая. Частоты колебаний в см1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР - А4/а.е.м.
Таблица 6
Влияние базиса на параметры колебательного спектра этилового спирта_____________
Форма \’схр Минимум Максимум
колеб. [12] УапЪ ИК КР УапЪ ИК КР
яОН 3336 уэ 3758 3581 10,8 105 3843 3676 28,0 116
с]СНЗ 2950 э 3098 2957 29,8 62,2 3118 2973 35,7 65,4
с]СН4 2920 э 3032 2911 16,6 143 3051 2939 18,8 156
с]СН2 2880 э 2978 2843 71,2 120 2997 2870 78,6 128
[ЗСН2 1480 w 1526 1484 1,52 3,30 1546 1503 1,77 3,92
[ЗСНЗ 1474 э 1500 1458 3,21 12,5 1522 1481 4,15 14,5
[ЗСН2 1422 т 1448 1396 13,3 3,08 1463 1414 18,5 3,62
[ЗСНЗ 1381 в 1404 1371 0,44 0,08 1421 1386 2,06 0,25
рсон 1273 т 1258 1224 68,8 3,20 1272 1240 76,2 4,03
РСН2 1099з 1094 1071 22,2 6,87 1104 1082 29,1 7,29
Осо 1050 з 1032 1005 65,1 4,10 1038 1012 69,7 4,27
рснз 880 э 897 879 14,2 5,85 903 886 14,9 6,46
рссо 433 т 418 415 12,2 0,34 418 418 13,3 0,36
яСНЗ 2975 з 3105 2964 32,4 44,4 3126 2979 39,2 47,5
яСН2 2880 э 3004 2860 53,0 110 3024 2871 59,2 113
рснз 1450 т 1482 1443 7,10 8,75 1506 1466 7,73 9,93
РСН2 1273 т 1299 1266 0,06 8,09 1309 1276 0,11 9,26
РСН2 1149 vw 1176 1143 3,73 0,65 1186 1156 3,91 0,88
РСН2 802 w 821 815 0,04 0,15 827 820 0,16 0,19
ххОН - 271 263 58,2 1,34 299 313 117 1,86
XX - 232 244 33,3 0,09 245 276 78,88 0,61
Заключительный этап методики: выяснить, за счет чего в ряде базисов имеет место расхождение с экспериментом, существенное для задач идентификации соединений по их колебательным спектрам. Для этого обратимся к ангармоническим поправкам, определяющим сдвиг фундаментальных полос колебаний (табл. 4):
= (1) ^ г
Указанные поправки получаются из известного выражения [11] для колебательных состояний
£« = (0, (я, +1 / 2) + х,Л», +1 / 2)(яг +1 / 2X1 + 8,, 12), (2)
где "/дс - ангармонические постоянные, являющиеся функциями параметров адиабатического потенциала, юЛ - частоты фундаментальных колебаний, яЛ - колебательные квантовые числа.
Диагональные поправки Хй существенно зависят от базиса только для деформационных колебаний связей СН (у4, \’Д. Для поправок Хг такая зависимость имеет место для колебаний Уз, у4, у5, у9. Это как раз те колебания, для которых возможно резонансное взаимодействие с обертонами.
Выражения для ангармонических постоянных имеют вид [13]:
. л{* 1^- !*>?-»;] (3)
А и л ] ИИ л 2 2 1
41 V,. V, 4уг -м) \
у =lL 6F,pFm AF^. yfp _Р_Ж_ _
41 m v, 4vf -Vy ^ * v, J (4)
^v^-vf-v2)
(v, + v* + v J(v, + vk -v J(v, -v* + v J(v, -v* -vk)\
Последнее слагаемое в выражении (3), второе и четвертое слагаемые в выражении (4) содержат резонансные знаменатели, что отражается на величинах ангармонических поправок, приведенных в таблице 4.
Для колебательных состояний, энергетическая щель между которыми меньше 10 см"1, как сказано выше, теория возмущений сводится к учету резонанса Ферми. Расхождение резонирующих уровней определяется соотношением [3].
E = {(vi+VJ+Vk)±(K2k(\ + 8jk)/2 + (vi-VJ-Vk)2)V2}/2 (5)
Приведенные в таблице 3 расчетные данные иллюстрируют применение соотношения (5). Для базисов, которые не вошли в таблицу 3, расхождение с экспериментом для частот валентных колебаний связей СН (\’з Vg) достигает 100 см4, для остальных не превышает 50 см4 (табл. 5-6).
Зависимость от базиса расчетных значений кубических и квартичных силовых постоянных, входящих в выражения для ангармонических постоянных Ху, несущественна. Следовательно, основная причина расхождения экспериментальных значений фундаментальных состояний с модельными расчетами заключается в выборе барьера учета резонансного взаимодействия. Его увеличение исключит имеющиеся существенные отклонения расчетных значений фундаментальных частот колебаний от экспериментальных данных.
1. Выбор базиса для теоретической интерпретации фундаментальных колебательных состояний метанола не имеет решающего значения. Подбор энергетической щели для учета резонансного взаимодействия колебательных состояний позволяет устранить имеющееся расхождение экспериментальных и расчетных значений валентных фундаментальных колебаний метальной группы.
2. Неэмпирические квантовые методы позволяют дать достоверную оценку гармонических силовых постоянных метилового спирта. Операцию масштабирования следует рассматривать как возможность качественного учета эффектов ангармоничности.
3. Расчетные значения интенсивностей в спектрах ИК и КР зависят от выбора базиса. Однако качественная оценка указанных молекулярных параметров при этом не меняется.
Проиллюстрируем применение предложенной методики на молекуле этанола (С2Н5ОН). В табл. 6 приведены данные по расчету параметров колебательных спектров для всего базисного набора.
За исключением частоты валентного колебания связи ОН результаты вычислительного эксперимента позволяют дать надежную интерпретацию фундаментальным состояниям соединения. Имеющееся расхождение объясняется тем, что экспериментальные данные проведены для конденсированного состояния [12], где имеет место межмолекулярное взаимодействие (типа водородной связи) между мономерами. Такое взаимодействие понижает частоту валентного колебания до 200 см4.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / Березин Валентин Иванович. - Саратов, 1983.
2. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Л. : ЛГУ, 1983.-232 с.
3. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герцберг. -М. : Мир, 1969. - 772 с.
4. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / JI. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
5Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
6. Лисица, М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка, 1984.-250 с.
7. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997. - 560 с. - ISBN 5-222-00106-7.
8. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
9. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах : дис. ... канд. физ.-мат. наук / Элькин Павел Михайлович. - Саратов, 2005.
10. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: Wavenumber-linear scaling method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura // Journal of Physical Chemistry. A. - 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.
11. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc, 2003.
12 Mikawa, Y. Polarized infrared spectra of crystals of ethyl alcohol / Y. Mikawa, J. W. Brasch, R. J. Jakobsen // Spectrochimica Acta. - 1971. - Vol. 27A. - P. 529-539.
13. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H. H. Nielsen // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПЯТИЧЛЕННЫХ АЗАЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. 1,2,5- и 1,3,4-ОКСОДИАЗОЛЫ И ТИАДИАЗОЛЫ М.Д. Элькин, А.П. Смирнов, Е.А. Джалмухамбетова
Построены структурно-динамические модели пятичленных циклических соединений 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазола и тиадиазола с учетом ангармонических эффектов. Выяснено влияние выбора базисного набора на результаты теоретического анализа колебательных состояний исследуемых соединений. Расчеты спектров осуществлены неэмпирическим квантовым методом DFT/B3LYP для 12-ти базисов от 6-31 G(d) до 6-311 ++G(d,p).
Ключевые слова: оксодиазол, тиадиазол, молекулярное моделирование, неэмпирические методы, DFT, колебательный спектр, ИК-спектр.
Key words: oxodiazole and thiadiazole, molecular modeling, ab initio methods, DFT, vibrational spectra, IR-spectra.
Пятичленные азациклические соединения - 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолы и тиадиазолы (см. рис.) являются фрагментами сложных молекулярных систем, имеющих важное практическое назначение. При построении структурно-динамических моделей таких соединений спектрохимические методы исследования, в том числе и колебательная спектроскопия, являются доминирующими. На этом пути появляется возможность оценить адиабатический потенциал молекулярной системы, отвечающий за физико-химические свойства соединений.
