CC BY
84. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / JI. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
5Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
6. Лисица, М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка, 1984.-250 с.
7. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997. - 560 с. - ISBN 5-222-00106-7.
8. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.
А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
9. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах : дис. ... канд. физ.-мат. наук / Элькин Павел Михайлович. - Саратов, 2005.
10. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: Wavenumber-linear scaling method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura // Journal of Physical Chemistry. A. - 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.
11. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc, 2003.
12 Mikawa, Y. Polarized infrared spectra of crystals of ethyl alcohol / Y. Mikawa, J. W. Brasch, R. J. Jakobsen // Spectrochimica Acta. - 1971. - Vol. 27A. - P. 529-539.
13. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H. H. Nielsen // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПЯТИЧЛЕННЫХ АЗАЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
1,2,5- и 1,3,4-ОКСОДИАЗОЛЫ И ТИАДИАЗОЛЫ
М.Д. Элькин, А.П. Смирнов, Е.А. Джалмухамбетова
Построены структурно-динамические модели пятичленных циклических соединений
1,2,5- и 1,3,4-оксодиазола и тиадиазола с учетом ангармонических эффектов. Выяснено влияние выбора базисного набора на результаты теоретического анализа колебательных состояний исследуемых соединений. Расчеты спектров осуществлены неэмпирическим квантовым методом DFT/B3LYP для 12-ти базисов от 6-31 G(d) до 6-311 ++G(d,p).
Ключевые слова: оксодиазол, тиадиазол, молекулярное моделирование, неэмпирические методы, DFT, колебательный спектр, ИК-спектр.
Key words: oxodiazole and thiadiazole, molecular modeling, ab initio methods, DFT, vibrational spectra, IR-spectra.
Пятичленные азациклические соединения - 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолы и тиадиазолы (см. рис.) являются фрагментами сложных молекулярных систем, имеющих важное практическое назначение. При построении структурно-динамических моделей таких соединений спектрохимические методы исследования, в том числе и колебательная спектроскопия, являются доминирующими. На этом пути появляется возможность оценить адиабатический потенциал молекулярной системы, отвечающий за физико-химические свойства соединений.
N3
N4
X
X
Рис. Пятичленные циклические соединения (X = О, 8)
Предварительные результаты теоретического анализа колебательных состояний
1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов (их часто называют 2,5-, 3,4- Ы-замещснные фура-на и тиофена, где соответствующие атомы углерода кольца заменены атомами азота) представлены в работах [4-6]. Основная цель этих публикаций - выяснение предсказательных возможностей неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры пятичленных циклических соединений в оценке параметров адиабатического потенциала молекул с учетом ангармонических эффектов. При этом исследование проводилось в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР [7].
Поскольку для исследуемых соединений отсутствуют данные по колебательным спектрам дейтерозамещенных аналогов [9], решение обратных задач не представляется возможным. Применение квантовых методов наталкивается на проблему выбора атомного базиса, поскольку атомы азота пятичленного цикла обладают неподеленной парой электронов валентной электронной оболочки. Статья посвящена решению этой проблемы.
Структурно-динамические модели. При построении структурно-динамических моделей 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов предполагалась их плоская структура и принадлежность к группе симметрии СгУ.
Оптимизация геометрии и расчет параметров адиабатического потенциала осуществлялась для 12-ти различных базисных наборов - от 6-31 0(<1) до 6-311 ++С(с1.р) [8]. Результаты представлены в таблице 1. Имеет место хорошее совпадение экспериментальных данных по длинам валентных связей и величинам валентных углов с вычисленными значениями параметров. Выбор базиса сказывается в третьем знаке мантиссы для валентных связей и во втором для валентных углов.
Таблица 1
Связи, 1,2,5-оксод иазо л 1,3,4-оксодиазол 1,2,5-тиадиазол 1,3,4-тиадиазол
Углы Экс. [9] Выч. Экс. [9] Выч. Экс. [9] Выч. Экс. [9] Выч.
К-2,3 1,30 1,31 1,29 1,29 1,33 1,38 1,30 1,30
1^3,4 1,42 1,42 1,39 1,40 1,42 1,42 1,37 1,37
1^2Х 1,38 1,37 1,35 1,36 1,63 1,66 1,72 1,74
А-2,3,4 108,9 108,9 105,6 105,8 113,8 114,3 112,2 112,2
А-2,3,6 120,9 120,3 - - 119,9 119,9 - -
А-здх 105,8 105,3 113,4 113,4 106,5 106,5 114,6 114,7
Аз,2,7 - - 128,5 129,5 - - 122,9 122,1
А-2.Х.5 110,4 111,6 102,0 101,5 99,4 98,3 86,4 85,6
Модельный гамильтониан, учитывающий влияние ангармонизма во втором порядке теории возмущения, имеет вид [2]:
Н(у) =\{р? + (®^)2]+[^еге‘]+[^е^ге‘еу]} (1)
Решение колебательного уравнения с гамильтонианом (1) дает следующее выражение для колебательных уровней энергии:
Е(= со>, +1 / 2) + (п, +1 / 2){пг +1 / 2)(1 + 5,г / 2), (2)
здесь (7Л - криволинейные колебательные координаты, линейно связанные с естественными колебательными координатами, I’, - соответствующие им операторы импульсов; - кубические, - квартичные силовые постоянные; (05 (см-1) - частоты гармонических колебаний, ^ (см4),
- ангармонические поправки, яЛ - квантовые числа колебательного состояния. Везде предполагается суммирование по индексам 5, г. Влияние ангармонических резонансов [2], связанных с наличием в выражении для ангармонических постоянных слагаемых вида 1 /(С0Л. + С0(, + Сй() % ,
можно учесть для двух колебательных состояний и Е]1$У] + г*). используя в качестве возмущения кубические силовые постоянные Кф, из соотношения [3]:
Е = {(ч1+ч]+чк)±(К1к( 1 + 8у,)/2 + (уг-уу-у,)2)1/2}/2 (3)
Результаты проведенного численного эксперимента, сопоставленные с экспериментальными данными по колебательным спектрам 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов, представлены в таблицах 2-7.
Из таблиц 2, 3 следует, что выбор базисного набора не влияет на интерпретацию колебательных спектров молекул. Оценки интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в каждом базисе согласованы между собой и с правилами отбора в колебательных спектрах.
Таблица 2
Влияние базиса на вычисленные значения параметров колебательных спектров _____________________1,3,4- оксодиазола и 1,2,5- оксодиазола_____________________
Тип сим. Форма колеб. "^ехр [9] Минимум Максимум
^апЬ ИК КР УапЬ ИК КР
1,3,4-оксодиазо л
А1 Ясн 3169 3289 3150 0,19 130 3322 3180 0,82 140,0
А1 (Ыс 1534 1558 1520 40,6 19,0 1575 1537 53,1 34,0
А1 (3 1278 1296 1269 0,23 13,1 1309 1280 0,52 18,5
А1 <}сх 1092 1105 1080 35,0 6,67 1118 1093 41,9 7,31
А1 (?шг 951 980 955 0,00 5,65 989 961 3,93 6,56
А1 Усхс 920 947 930 36,5 0,17 950 933 39,0 0,93
А2 р 825 808 802 0,00 0,00 838 814 0,00 1,97
А2 X 653 665 658 0,00 0,26 672 663 0,00 0,51
В1 Р 852 849 832 17,3 0,11 867 843 25,1 0,47
В1 X 625 640 628 33,4 0,50 646 633 37,3 1,12
В2 Ясн 3167 3284 3143 0,30 26,5 3317 3174 3,87 31,3
В2 Оск, (3 1541 1538 1491 3,79 0,15 1549 1519 4,91 0,32
В2 (3 1215 1233 1209 2,34 5,33 1244 1220 2,89 7,63
В2 Ужзх 1078 1081 1038 40,7 1,00 1107 1063 45,3 1,48
В2 Умке 925 947 933 0,04 0,59 953 937 1,05 2,30
1,2,5 -оксодиазол
А1 Ясн 3148 3269 3135 0,01 92,8 3299 3160 0,87 107
А1 Оск, (3 1420 1452 1414 10,4 18,1 1470 1431 12,7 22,7
А1 Оск, (3 1316 1344 1318 3,77 13,67 1355 1331 4,99 21,5
А1 Осе, (3 1036 1054 1031 0,80 2,96 1067 1045 4,21 5,36
А1 О’Х 872 1036 1014 12,8 5,69 1040 1018 19,3 7,71
А1 У№Ш 1005 896 874 22,7 6,20 909 888 29,1 6,88
А2 Р 888 884 884 0,00 0,27 907 916 0,00 2,41
А2 X 635 647 643 0,00 0,09 659 650 0,00 0,31
В1 Р 838 856 839 31,2 0,00 862 847 44,1 1,18
В1 X 631 643 633 1,06 0,42 651 640 1,39 0,64
В2 Ясн 3138 3256 3121 0,00 57,2 3286 3146 0,45 63,5
В2 Оск, (3 1541 1584 1551 0,00 0,04 1598 1565 0,13 0,15
В2 (3 1177 1200 1173 4,62 0,56 1211 1185 5,81 0,75
В2 Усск 953 967 955 18,7 3,74 976 964 21,0 5,12
В2 Усых 820 849 805 3,80 0,30 877 832 4,83 0,52
Таблица 3
Влияние базиса на вычисленные значения параметров колебательных спектров ________________________1,3,4-тиадиазола и 1,2,5-тиадиазола_____________________________
Тип сим. Форма колеб. \’схР [9] Минимум Максимум
Уь УапЬ ик КР Уь УапЬ ИК КР
1,3,4-тиадиазол
А1 Чен 3064 3237 3097 0,18 201 3270 3126 1,45 216
А1 Оыс 1397 1441 1413 45,4 14,86 1462 1438 49,5 23,4
А1 (3 1228 1268 1238 0,88 8,46 1283 1254 2,10 13,6
А1 (Зсх 891 994 965 19,02 0,77 1003 975 19,7 0,93
А1 (?шг 961 887 871 52,7 13,9 894 879 57,5 18,8
А1 Усхс 616 619 611 1,30 11,8 625 616 1,77 12,6
А2 р 796 786 784 0,00 0,17 806 807 0,00 3,95
А2 X 622 617 620 0,00 0,21 625 632 0,00 0,47
В1 Р 820 824 811 38,2 0,00 834 821 48,6 0,02
В1 X 486 491 485 6,01 0,00 494 488 6,76 0,34
В2 Ясн 3084 3233 3093 0,00 2,13 3267 3122 0,99 5,01
В2 0с№ (3 1403 1460 1418 1,75 0,19 1475 1442 3,17 0,54
В2 (3 1198 1220 1193 8,32 3,89 1233 1209 9,97 7,95
В2 Ужзх 743 907 894 6,30 0,00 911 897 8,98 0,39
В2 Умке 897 714 696 7,52 5,24 726 709 9,42 6,80
1,2,5-тиадиазол
А1 Ясн 3091т 3211 3088 3,90 165 3242 3110 9,64 184
А1 (?С№ (3 1350э 1391 1348 10,8 15,3 1416 1386 14,3 18,4
А1 (?С№ (3 125 1309 1286 0,00 12,9 1326 1302 0,20 21,0
А1 Осс, (3 1041т 1049 1027 2,61 5,79 1062 1040 3,59 7,01
А1 Ох 802уэ 791 778 20,6 11,5 794 781 23,1 13,0
А1 Укхк 682\у 683 673 0,02 9,14 688 677 0,19 11,0
А2 Р 908 904 910 0,00 0,12 927 940 0,00 2,02
А2 X 612 615 611 0,00 0,10 625 617 0,00 0,44
В1 Р 838уэ 858 846 25,3 0,00 864 854 39,2 2,28
В1 X 515уэ 515 509 23,0 0,35 523 517 26,1 0,63
В2 Ясн 3108\у 3196 3074 0,22 85,0 3228 3096 1,88 92,40
В2 (?С№ (3 146lvw 1520 1495 0,06 0,37 1544 1518 0,77 0,56
В2 (3 1227э 1252 1230 9,88 1,01 1266 1242 11,8 1,44
В2 Усск 895э 902 893 17,2 2,54 912 902 18,9 3,31
В2 Усых 769уэ 723 702 20,4 2,85 733 715 25,5 3,30
Примечание. Частоты колебаний Уь, \'н„|, в см"1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах - в А4/а.е.м.
Ангармонические сдвиги фундаментальных полос (табл. 4) не выходят за границы, удовлетворяющие критерию Борна-Оппенгеймера для адиабатической теории возмущения [2, 3]. Наибольшее смещение имеет место для валентных колебаний связей СН (У] и Уц).
Таблица 4
Ангармонические сдвиги фундаментальных состояний ___________в 1,3,4- и 1,2,5-оксодиазолах, в см"1___________________________
V 1,3,4-оксо диазол 1,2,5-оксодиазол 1,3,4-тиадиазол 1,2,5-тиадиазол
хй X,- хй X,- хй X,- хй X,-
1 -68,4 -123 -67,6 -120 -70,8 -123 -66,3 -110
2 -17,3 -35,1 -14,5 -39,9 -17,2 -32,7 -15,3 -28,4
3 -4,35 -41,9 -4,29 -32,5 -5,61 -38,6 -9,50 -25,0
4 -4,45 -31,4 -5,35 -28,8 -18,7 -19,7 -6,88 -23,9
5 -15,7 -23,7 -6,52 -25,7 -2,97 -18,6 -2,59 -13,9
6 -4,83 -22,8 -3,42 -28,0 -4,02 -7,98 -5,23 -10,7
7 -1,32 -35,8 0,82 -24,5 -0,52 -21,9 0,62 -19,6
8 -1,25 -12,9 -6,02 -7,99 -1,29 -6,39 -2,55 -8,94
9 -3,67 -31,6 -4,14 -23,0 -3,26 -20,86 -3,43 -16,5
10 -5,17 -18,9 -2,68 -12,8 -0,89 -8,81 -1,16 -8,75
11 -68,5 -123 -68,2 -120 -70,8 -123 -67,3 -108
12 -13,9 -34,3 -17,5 -27,7 -16,5 -35,1 -16,1 -29,4
13 -2,84 -34,5 -3,61 -36,3 -4,31 -34,5 -3,28 -31,2
14 -17,0 -43,8 -0,27 -18,29 -1,18 -18,2 -0,09 -14,3
15 -2,45 -21,0 -17,1 -44,1 -22,4 -19,4 -7,77 -17,7
Таблица 5
Влияние резонансного взаимодействия в 1,3,4-оксодиазоле и в тиадиазолах______________
./ к Рцк VI А г ./ к Рцк VI А
1,3,4- оксодиазол 6-31 ++С(с1)
6-311 0(с1) 2 15 15 50,3 1417 12,5 1413
3 10 10 28,5 1268 7,15 1264 6-31 +4<5((1,р)
6-31Ш(с1,р) 2 15 15 50,5 1414 12,6 1411
12 9 8 31,5 1504 11,1 1506 6-311 +4<5((1,р)
3 10 10 28,6 1265 7,17 1263 2 15 15 51,8 1405 12,9 1393
6-311 -Кт(<1,р) 1,2,5-тиадиазол
12 9 8 31,9 1503 11,3 1503 6-311 С(с1)
1,3,4-тиадиазол 12 5 15 35,5 1496 12,5 1481
6-311 4<5(с1,р) 4 10 10 1,53 1029 0,38 1032
12 9 8 25,8 1425 9,14 1438 6-311 адр)
6-31 +С(с1) 2 10 9 -35,0 1360 -12,4 1370
12 9 8 27,0 1430 9,55 1439 12 5 15 35,9 1491 12,7 1483
2 15 15 50,4 1417 12,6 1413 4 10 10 1,47 1028 0,37 1033
6-31 4<5(с1,р) 6-311 +С(с1,р)
12 9 8 26,9 1428 9,53 1439 2 10 9 -35,9 1357 -12,7 1366
2 15 15 50,6 1414 12,6 1411 12 5 15 35,1 1488 12,4 1476
6-311 4<5(с1,р) 6-31 ч-Кт(<1,р)
12 9 8 26,4 1422 9,35 1441 12 5 15 35,8 1496 12,6 1483
2 15 15 51,8 1405 12,9 1393 6-311 +4<5((1,р)
2 10 9 -36,1 1358 -12,7 1367
12 5 15 35,1 1488 12,4 1476
Ангармонические резонансы между фундаментальными состояниями и обертонными (при стандартной [8] энергетической щели ~10 см"1) касаются деформационных колебаний (табл. 5), однако расхождение состояний не превышает 20 см"1. Учитывая, что в этом диапазоне спектра фундаментальные полосы отстоят друг от друга на величину более 100 см"1, указанными резонансами можно пренебречь.
Таблица 6
Гармонические силовые постоянные 1,3,4- и 1,2,5-оксодиазолов__________________
1,3,4-оксо диазол 1,2,5-оксод иазо л
Тип симмет рии А1
7,54 2,33 -1,16 -0,23 -1,37 0,58 10,85 3,32 -1,50 0,18 -2,09 -0,31
7,58 16,73 -0,25 0,17 -3,44 0,53 10,37 16,53 -0,07 0,15 -4,19 -0,94
2,26 17,12 13,90 0,40 5,86 -1,16 3,38 15,77 10,70 -0,31 4,03 0,83
-0,99 0,22 13,60 10,21 0,35 -0,04 -1,69 -0,22 10,52 9,97 -0,18 0,06
-0,16 0,02 0,16 9,99 10,36 -1,38 0,02 0,24 -0,24 9,94 9,93 0,86
-1,37 -3,51 5,56 0,37 10,12 1,78 -2,16 -4,04 4,04 -0,17 9,80 1,57
0,58 0,51 -1,17 -0,03 -1,26 1,71 -0,35 -0,73 0,86 -0,05 0,79 1,55
Тип симмет рии В2
18,45 5,57 0,01 4,77 -0,24 18,67 4,58 0,30 5,79 -0,58
18,17 13,58 0,11 7,84 0,94 17,78 10,12 0,16 7,91 -0,53
5,44 12,97 10,12 -0,26 0,10 4,57 9,71 10,02 0,44 0,00
0,05 0,15 9,93 11,27 1,13 0,30 0,15 9,85 12,33 -1,18
4,62 7,82 -0,22 11,23 1,65 5,66 7,73 0,47 12,13 1,61
-0,16 0,95 0,07 1,12 1,62 -0,54 -0,49 0,00 -1,13 1,58
Тип сим, А2 Тип сим, В2 Тип сим, А2 Тип сим, В2
0,63 0,40 0,69 0,65 0,79 -0,67 0,74 -0,42
0,64 1,31 0,71 2,52 0,79 1,71 0,74 2,36
0,40 1,27 0,64 2,48 -0,68 1,71 -0,44 2,38
Зависимость гармонических силовых постоянных от выбранного базиса для каждого соединения продемонстрирована в таблицах 6, 7. Верхнее крыло таблицы соответствует базису 6-31 С(с1), нижнее - 6-311 ++С(с1.р). Имеющиеся расхождения в значениях соответствующих силовых постоянных для решения обратных колебательных задач и использования схемы переноса силовых постоянных в родственные по электронной структуре соединения следует считать несущественными.
Следует отметить факт заметного изменения соответствующих силовых постоянных в зависимости от расположения атомов азота в пятичленном цикле. Как результат - изменение спектра фундаментальных колебаний в диапазоне ниже 1300 см"1. Именно этот диапазон можно использовать для идентификации соединений.
Таблица 7
Гармонические силовые постоянные 1,3,4- и 1,2,5-тиадиазолов___________________
1,3,4- тиадиазол 1,2,5-тиадиазол
Тип симметрии А1
8,16 2,55 -0,82 -0,33 -1,46 0,57 10,06 3,86 -1,28 0,14 -2,30 -0,36
8,20 15,83 0,09 -0,05 -4,02 0,66 9,73 15,80 -0,33 0,43 -5,47 -1,04
2,68 15,93 8,17 0,05 5,21 -0,78 3,55 15,00 7,57 -0,17 3,67 0,71
-0,83 0,01 7,81 10,00 0,11 -0,07 -1,18 -0,16 7,47 9,63 -0,19 0,05
-0,25 -0,08 0,20 9,85 13,02 -1,20 0,14 0,38 -0,28 9,47 11,47 1,03
-1,49 -4,12 4,87 0,35 12,61 1,68 -2,23 -5,09 3,77 -0,28 11,44 1,73
0,47 0,73 -0,75 0,05 -1,20 1,64 -0,33 -1,00 0,66 0,04 1,01 1,68
Тип симметрии В2
16,45 4,79 0,06 3,74 -0,45 17,35 4,25 0,65 5,59 -0,38
16,11 10,97 -0,05 7,81 0,66 16,36 10,67 0,30 8,11 -0,71
4,57 10,62 10,01 -0,30 0,01 4,23 10,65 9,84 0,63 -0,08
0,01 -0,08 9,80 11,59 1,24 0,69 0,16 9,69 12,48 -1,47
3,60 7,73 -0,35 11,81 1,57 5,47 8,18 0,54 12,55 1,73
-0,37 0,67 0,02 1,24 1,53 -0,51 -0,76 0,01 -1,53 1,71
Тип сим, А2 Тип сим, В1 Тип сим, А2 Тип сим, В1
0,64 0,44 0,72 0,66 0,81 -0,65 0,75 -0,41
0,60 1,08 0,71 1,97 0,80 1,50 0,75 2,01
0,43 1,07 0,64 1,95 -0,64 1,46 -0,39 1,99
1. Метод функционала плотности DFT/B3LYP хорошо воспроизводит геометрическую структуру 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов, полученную из эксперимента, и позволяет осуществить интерпретацию колебательных спектров этих молекул. Это дает основание использовать указанный неэмпирический метод в предсказательных расчетах геометрической и электронной структуры соединений, содержащих в качестве фрагмента пятичленные азациклы.
2. Решение задачи в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний позволяет получить хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными по фундаментальным колебаниям исследуемых пятичленных азациклических соединений. Ангармонические эффекты хорошо описываются адиабатической теорией возмущения. Влиянием резонанса Ферми объяснить расхождение опытных частот и вычисленными в гармоническом приближении не представляется возможным.
3. Введение масштабирующего соотношения типа [1] v„, = -8.35\’/,2 + 0.9813\’/, позволяет описать ангармоническое смещение фундаментальных колебательных состояний исследуемых молекул, однако оно излишне при ангармоническом анализе колебательных состояний в задачах обертонной спектроскопии.
Библиографический список
1. Березин, К. В. Квантовомеханические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / Березин Кирилл Валентинович. - Саратов, 2004.
2. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - Л. : ЛГУ, 1983. - 232 с.
3. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герц-берг. - М. : Мир, 1969. - 772 с.
4. Элькин, П. М. Ангармонический анализ колебательных спектров пятичленных гетероциклических соединений / П. М. Элькин, О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т. 74, № 2. - С. 153-156.
5. Элькин, П. М. Квантово-химический расчет нормальных колебаний молекул замещенных пятичленных халькоген-гетероциклических соединений с учетом ангармонизма анализ структуры и спектров пятичленных циклических соединений / П. М. Элькин, Е. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2009. - Т. 76, № 2. - С. 170-175.
6. Элькин, М. Д. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений / М. Д. Элькин, М. А. Эрман,
В. Ф. Пулин // Вестник СГТУ. - 2006. - № 4, вып. 4. - С. 38-44.
7. A new approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory: Wavenumber-linear scaling method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura // Journal of Physical Chemistry. A. - 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.
8. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc, 2003.
9. Kwiatkowski, J. S. Molecular structure and infrared spectra of furan. thiofen, selenophene / J. S. Kwiatkowski, J. Leszczynski, I. Teca // Journal Molecular. Structure. - 1997. - Vol. 436-437.-P. 451-480.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.
МЕТИЛМЕРКАПТАН И ЭТИЛМЕРКАПТАН
М. Д. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.А. Джалмухамбетова
На примере молекул метшмеркаптана и этилмеркаптана описывается методика учета ангармонических резонансов при построении структурно-динамических моделей серосодержащих соединений. Расчеты спектров осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний не эмпирическим квантовым методом DFT/B3LYP для 12-ти базисных наборов от 6-31G (d) до 6-311 ++G(d,p).
Ключевые слова: метшмеркаптан, этшмеркаптан, адиабатический потенциал, молекулярное моделирование, неэмпирические методы, DFT, колебательный спектр, ИК-спектр.
Key words: methylmercaptan, ethylmercaptan, adiabatic potential, molecular modeling, ab initio methods, DFT, vibrational spectra, IR-spectra.
Построение структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании анализа их адиабатических потенциалов - одна из основных задач молекулярного моделирования. Существуют две методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании анализа их адиабатических потенциалов. Первая основана на решении обратных колебательных задач [8], вторая использует неэмпирические квантовые методы оценки геометрической и электронной структуры молекул [7].
Согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам, сопоставимость силовых постоянных для родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов служит обоснованием правомерности схемы заимствования системы силовых постоянных от простых соединений для сложных. На этом основана известная методика фрагментарного расчета колебательных спектров сложных молекулярных соединений [4]. Недостатки этой методики, как и всего подхода, основанного на решении обратных колебательных задач, описаны в диссертации [1].
