CC BY
9stvennogo universiteta. Seriya Fizika [News of Saratov State University. Series Physics], 2011, vol. 11, issue
1, pp. 20-25.
8. Elkin P. M., Erman M. A., Pulin V. F. Struktumo-dinamicheskie modeli i angarmonicheskiy ana-liz kolebatelnykh sostoyaniy polikhlorirovannykh dibenzo-n-dioksinov [Structural and dynamic models and anharmonic analysis of vibrational states of polychlorinated dibenzo-n-dioxine]. Zhurnal prikladnoy spek-troskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 2007, vol. 74, no. 1, pp. 21-24.
9. Bandyopadhyay I. Force fields and assignements of the vibrational spectra of acridine and phen-azine. Ab initio study. J. Mol. Structure, 2000, vol. 507, pp. 217-227.
10. Fu A., Du D., Zhou Z. Density functional theory study of vibrational spectra of acridine and phenazine. Spectrochim. Acta, 2003, vol. 59, no. 2, pp. 245-253.
11. Hoy A. R., Mills I. M., Strey. G. Anharmonic force constants calculation. J. Mol. Phys., 1972, vol. 21, no. 6, pp. 1265-1290.
12. Kure B., Morris M. D. Raman spectra of phenothiazine and pharmaceptical derivatived. Talan-ta, 1976, vol. 23, pp. 398-400.
13. Rasanen J., Stenman F., Penttinen E. Raman scattering from molecular crystals-II. Anhtracene. Spectrochim. Acta, 1973, vol. 29A, no. 3, pp. 595-403.
УДК 539.193/. 194.535/ 33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ S-ГЕКСОГЕНА
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
Смирнов Владимир Вячеславович, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, е-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
Амантаева Луиза Садыховна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
На основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала в данной работе предложена интерпретация колебательных состояний гексогена, или циклотримети-лентринитроамина (C6H6N606). Проведен анализ конформационной структуры исследуемого соединения, выявлены признаки его спектральной идентификации. Обоснован выбор метода и базиса расчета частот фундаментальных колебаний и интенсивностей полос в спектрах ИК и КР. Описана методика оценки ангармонизма колебаний с использованием кубических и квартичных силовых постоянных. В статье представлены результаты численного эксперимента, определены геометрические параметры молекул, такие как длины валентных связей и величины углов между ними. Получены частоты колебательных состояний и величины их интегральных интенсивностей. Для исследованного соединения предложена теоретическая интерпретация спектра, приводится сравнение с экспериментальными данными по ИК и КР спектрам. Расчет проводился квантовым методом функционала плотности DFT/B3LYP для четырех базисных наборов 6-311G*, 6-311G**, 6-311+G**, 6-311++G*. Показано, что данный метод может быть использован для моделирования геометрических параметров молекул и
электронной структуры различных замещенных бензола. Он позволяет построить на основе численных расчетов структурно-динамические модели указанного класса соединений.
Ключевые слова: гексоген, RDX, s-гексоген, конформер, колебательные спектры, молекулярные спектры, ИК спектр, спектр КР, адиабатический потенциал
THE MODELING STRUCTURE AND DYNAMICS OF THE S-CYCLONITE HEXOGEN
Elkin Mikhail D., D.Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Astrakhan State University
20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
Smirnov Vladimir V, Ph.D. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
Dzhalmukhambetova Yelena A., Ph.D. (Physics and Mathematics), Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
Alykova Olga М., Ph.D. (Pedagogics), Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
Amantaeva Luiza S., Assistant, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: elkinmd@mail.ru, kof@aspu.ru
The article has proposed an interpretation of the vibrational states of the s-cyclonite hexogen, or RDX (CY,Hr,N606). which is based on ab initio quantum calculations for its adiabatic potential. Moreover, the paper has analyzed the hexogen compound's conformational structure, which displays signs of its spectral identification. Subsequently, the critique offers a choice of the method and basis of fundamental vibration frequencies and band intensities in the IR and Raman spectra. It also describes a technique for evaluating anharmonicity with cubic and quartic force constants. The study goes on to present the results of numerical experiments defining the geometrical parameters of molecules, such as valence bond lengths and angles between them. Using this methodology, the frequency of the vibrational states and the magnitude of their integrated intensities are obtained. For the s-cyclonite compound, a theoretical interpretation of the spectrum and a comparison with experimental data on IR and Raman spectra are also given. The calculation was carried out by applying the DFT/B3LYP quantum density functional method with bases 6-311G*, 6-311G**, 6-311+G** and 6-311++G*. According to the commentary, this method could be used for modeling the molecular geometrical parameters and electronic structure of various benzoyl substitutes. It would allow a solution to be built on the basis of numerical calculations for the structural-dynamic models of this class of compound.
Keywords: cyclonite, RDX, s-cyclonite, conformer, vibrational spectra, molecular spectra, IR spectra, Raman spectra, adiabatic potential
Введение. Гексоген (циклотриметилентринитроамин, RDX) - известное взрывчатое вещество (C„H„N„0„). превосходящее по скорости детонации многие типы взрывчатых соединений бризантного действия, в частности тротила. Известен как сильный яд, принадлежащий к энергоемким соединениям.
Исследование колебательных спектров гексогена осуществлялось неоднократно [6, 8-12], однако использовать полученные результаты для задачи спектральной идентификации соединений затруднительно ввиду отсутствия количественной оценки интенсивностей полос в ИК и КР спектрах. Такую оценку можно осуществить в рамках исследования геометрической структуры и колебательных состояний сложных молекулярных систем квантовыми методами.
Отметим, что предлагаемая в цитируемой литературе теоретическая интерпретация колебательных спектров гексогена и его возможных конформеров осуществлена в рамках гармо-
нического приближения теории молекулярных колебаний [2], а учет ангармонизма колебаний осуществлялся с помощью различных схем процедуры масштабирования [1, 8]. Согласно представленным экспериментальным данным по ИК и КР спектрам, спектральная идентификация конформеров затруднительна, поскольку сдвиг полос составляет величину ~ 10 см"1.
Цель данной работы - построение структурно-динамической модели доминирующего конформера гексогена, обладающего симметрией C3v (s-гексоген) (рис.). Решение задачи осуществлено в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP с базисами 6-311G*, 6-311G**, 6-311+G**, 6-311++G* [7]. Трудность использования технологии «Gaussian» при решении задачи в ангармоническом приближении для соединений высокой симметрии устранена искусственным понижением симметрии объекта исследования.
Рис. Молекулярная диаграмма в-гексогена
Математическая модель анализа колебательных состояний. Воспользуемся следующим соотношением для оценки энергии колебательных состояний
^ц«,4)+4"‘+Яя'+{і о)
Выражения для ангармонических константу были предложены в работе [10]:
X. =^_-А&^ + ^(^^)2(0(.;.;-г)-0(.;.;г)-120(г;г;г))(1-5^); (2)
х* = ^ Рил- - ^ •*; '-Xі - <У)+1 (^)2 И5; п і) - г-ч)+о^-г-і) - п^-.-гч)) х
х (і - 8„ )(і - 8Л Хі - О+4»; ^)2 -0-(л:/-0)2-0-(л: ;-0). (з)
В соотношениях (1)—(3) Ра = /.(а:л'г)(/7',: Л(а:\г) - постоянные Кориолиса; \\ - частоты гармонических колебаний (в см"1); О - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; и - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры адиабатического потенциала молекулы);
Q(s; ±r; ±/) = (vs ± vr ± Vf)"1 - резонансные функции; ns - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.
Воспроизвести низкочастотные деформационные колебания шестичленного триази-нового цикла удается лишь в предположении его неплоской структуры. Выбор в качестве исходной модели конформера симметрии СзУ (s-гексоген) после оптимизации геометрии молекулы привел к значениям длин валентных связей, валентных и двугранных углов, представленных в табл. 1. Влияние атомного базиса сказывается на третьем знаке мантиссы для рассчитанных длин связей, втором - для валентных углов. Для двухгранных углов значения различаются мантиссой.
Таблица 1
Оптимизированные значения геометрических параметров S-гексогена ________
^CN 1,46 ^4cnc 117,1 -DC6N1C2N3 -55 -DN7N1C2H16 44
Rnn 1,40 ^4ncn 105,8 -DC6N1C2H16 -173 -DN7N1C2H17 -77
Rwj 1,22 ^4nno 116,5 -DC6N1C2H17 66 -Dc6N1N7011 19
Rca 1,09 ^4ono 126,9 -DN7N1C2C3 162 -Dc6N1N7010 -162
Примечание. Длины связей Я в А, значения валентных^ и двугранных углов I) в °.
В табл. 2 приведены результаты теоретической интерпретации фундаментальных колебательных состояний в-гексогена на основании решения задачи о молекулярных колебаниях в ангармоническом приближении (\’;||||). которые хорошо согласуются с результатами применения процедуры масштабирования (у.,,). При этом мы ограничились лишь сильными по интенсивностям в спектрах ИК и КР полосами, которые могут представлять интерес для задачи спектральной идентификации соединений. Исключение составляет колебание угла уо\о нитрогруппы. Полосы, интерпретированные как валентные колебания связей С-Н, щель между которыми менее 10 см"1, не разделены.
Таблица 2
Интерпретация фундаментальных колебаний S-гексогена
Форма колебаний ^ЭКСП [1,5] vr vM ^анг 6-311G* 6-311G** +G** ++G**
ИК KP ИК KP ИК KP ИК KP
Симметрия Al
q 3072 3214 3075 3073 0,7 49 1,8 52 1,4 55 1,5 55
q 2949 2966 2837 2825 115 263 107 268 88 280 96 306
Qno, Pnno 1589 1649 1594 1623 892 5,2 899 5,2 1034 15 1034 15
p 1458 1534 1486 1498 2,7 0,4 3,0 0,3 4,2 0,1 4,2 0,1
Qnn, Qno 1342 1360 1319 1332 22 19 29 18 16 22 17 23
P 1218 1253 1217 1226 8,0 31 7,5 31 6,7 39 6,8 40
Pnn, X, Qcn 881 914 890 889 55 4,1 52 4,7 47 4,6 47 4,6
Yono 779 823 802 813 6,1 7,3 7,4 7,0 4,6 12 4,7 13
Pnn 739 767 748 756 21 0,2 22 0,2 11 0,1 12 0,1
Yono, Y 670 704 687 691 1Д 0,3 1,2 0,3 0,5 0,2 0,5 0,2
X 348 332 325 328 0,3 12 0,2 12 0,1 13 0,1 13
X, Pnn 324 319 313 324 12 0,2 12 0,1 9,8 1Д 9,9 0,9
Симметрия E
q 3067 3210 3072 3069 27 35 32 36 34 32 33 32
q 2949 2963 2834 2824 11 14 10 25 8 22 8 22
p 1527 1520 1472 1493 13 13 12 14 14 11 14 11
p 1386 1441 1397 1409 80 12 106 9,4 78 7,4 78 7,6
p 1307 1341 1301 1308 26 4,6 26 3,6 50 3,6 46 3,6
Qcn, Pcnn,Y 1268 1304 1265 1264 98 0,2 104 0,2 148 0,1 144 0,2
P, Qno,Qcn 1261 1285 1247 1251 1110 15 1084 15 1066 15 1074 15
P, Qnn 1039 1067 1038 1050 113 8,5 129 8,2 232 8,6 236 8,8
ß, Qnn 947 998 971 970 690 11 674 10 740 11 738 11
Yono 852 892 868 875 54 2,6 44 2,6 54 1,2 54 1,2
Y, ßNNO 591 592 578 584 18 7,4 19 7,6 19 6,6 19 6,4
Y, ßcNN 348 362 354 355 1,0 12 1,2 12 1,0 10 1,0 10
X, Pnn 226 223 219 242 9,2 0,4 8,6 0,3 8,7 0,8 8,6 0,7
Á4/a.e.M.
Примечание. Частоты колебаний в см
интенсивности в ИК спектрах - км/моль, в спектрах KP -
Как следует из табл. 2, выбор базиса расчета не влияет на теоретическую оценку интенсивностей полос в спектрах ИК и KP, что согласуется с результатами предсказательных расчетов, полученных для тринитротолуола, тринитротриазина и тринитробензола [4, 5]. Наибольшей интенсивностью в ИК спектрах обладают полосы, интерпретированные как валентные колебания связей NO (Qno) нитрогрупп, что имеет место в тринитротолуоле, три-нитротриазине и тринитробензоле [4, 5]. Однако диапазон их проявления смещен в коротковолновый диапазон до величины ~ 50 см"1.
Явным признаком спектральной идентификации гексогена является сильная по интенсивности в ИК спектре соединения полоса (-970 см"1), интерпретированная как валентное колебание связи NN (Qnn) нитрофрагмента. Использование остальных полос для этих целей затруднено.
Заключение. Результаты модельных расчетов геометрии молекул и колебательных состояний тринитрозамещенных шестичленных циклических соединений (тринитротолуола, тринитробензола, тринитротриазина, тринитрофенола), сопоставление полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам соединений дают основание утверждать, что методы функционала плотности DFT/B3LYP обладают достоверными предсказательными возможностями для построения структурнодинамических моделей данного класса соединений.
Список литературы
1. Краснощеков С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4,- С. 680-689.
2. Свердлов JI. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - Москва : Наука, 1970. - 559 с.
3. Элькин М. Д. Математические модели в молекулярном моделировании / М. Д. Элькин, В. Ф. Пулин, А. Б. Осин // Вестник Саратовского гос. техн. ун-та. - 2010. - № 4 (49). - С. 36-39.
4. Элькин М. Д. Моделирование колебательных состояний s-тринитротриазина / М. Д. Элькин, В. В. Смирнов, Е. А. Джалмухамбетова, О. М. Алыкова, JI. С. Амантаева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2012. - № 3 (19). - С. 120-127.
5. Элькин М. Д. Модельные расчеты колебательных состояний изомеров тринитротолуола / М. Д. Элькин, В. В. Смирнов, Е. А. Джалмухамбетова, О. М. Алыкова, JI. С. Амантаева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2012. - № 1 (17). - С. 118-125.
6. Guadarrama-Perez Carlos. Theoretical infrared and terahertz spectra of RDX/aluminum complex /Carlos Guadarrama-Perez, J. M. Martinez, P. B. Balbuena // J. Phys. Chem. - 2010. - Vol. 114 (6). -P. 2284-2292.
7. Frisch M. J. Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh PA, 2003.
8. Infant-Castillo Ricardo. Monitoring the a, ß solid-solid phase transitation of RDX with Raman spectroscopy: A theoretical and experimental study / Ricardo Infant-Castillo, Leonardo C. Pacheco-Londono, Samuel P. Hernandez-Rivera // J. Mol. Structure. - 2010. - Vol. 970. - P. 51-58.
9. Infant-Castillo Ricardo. Vibrational spectra and structure of RDX and its 13C and 15N-labeled derivatives: a theoretical and experimental study / Ricardo Infant-Castillo, Leonardo C. Pacheco-Londono // Spectrochim. Acta. - 2010 A. - Vol. 76, № 2. - P. 137-141.
10. Rice Betsy M. Ab initio and nonlocal density functional study of l,3,5-nrinitro-s-triazine(RDX) / Betsy M. Rice, Cary F. Chabalowski // J. Phys. Chem. A. - 1997. - Vol. 101. - P. 8720-8726.
11. Torrez Perla. Vibrational spectroscopy study of a and (3 RDX deposits / Perla Torrez, L. Mercado, I. Cotie et al. // J. Phys. Chem. - 2004. - Vol. 108 (26). - P. 8799-8805.
12. Zheng X. High-pressure vibrational spectroscopy of hexahidro-l,3,5-trinitro-l,3,5-triazine (RDX) / X. Zheng, J. Zheo, D. Tan et al. // Properlants, Explosives, Pyrotechics. - 2011. - Vol. 36, № 1. -P. 22-27.
References
1. Krasnoshchekov S. V., Stepanov N. F. Masshtabiruyushchie mnozhiteli kak effektivnye para-metry dlya korrektsii neempiricheskogo silovogo polya [Scaling multipliers as effective parameters for correction of ab initio force field]. Zhurnal fizicheskoy khimii [Journal of Physical Chemistry], 2007, vol. 81, no. 4, pp. 680-689.
2. Sverdlov L. M., Kovner M. A., Kraynov Ye. P. Kolebatelnye spektry mnogoatomnykh molekul [Vibrational spectra of polyatomic molecules]. Moscow, Nauka, 1970. 559 p.
3. Elkin M. D., Pulin V. F., Osin A. B. Matematicheskie modeli v molekulyamom modelirovanii [Mathematical models in molecular modeling], Vestnik Saratovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo uni-versiteta [Bulletin of Saratov State Technical University], 2010, no. 4 (49), pp. 36-39.
4. Elkin M. D., Smirnov V. V., Dzhalmukhambetova Ye. A., Alykova O. M., Amantaeva L. S.
Modelirovanie kolebatelnykh sostoyaniy s-trinitrotriazina [Modeling of vibrational states of s-trinitrotriazine]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2012, no. 3 (19), pp. 120-127.
5. Elkin M. D., Smirnov V. V., Dzhalmukhambetova Ye. A., Alykova O. M., Amantaeva L. S.
Modelnye raschety kolebatelnykh sostoyaniy izomerov trinitrotoluola [Model calculations of vibrational states of trinitrotoluene isomers]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2012, no. 1 (17), pp. 118-125.
6. Guadarrama-Perez Carlos, Martinez J. M., Balbuena P. B. Theoretical infrared and terahertz spectra of RDX/aluminum complex. J. Phys. Chem., 2010, vol. 114 (6), pp. 2284-2292.
7. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 2003.
8. Infant-Castillo Ricardo, Pacheco-Londono Leonardo C., Hemandez-Rivera Samuel P. Monitoring the a, (3 solid-solid phase translation of RDX with Raman spectroscopy: A theoretical and experimental study. J. Mol. Structure. 2010, vol. 970, pp. 51-58.
9. Infant-Castillo Ricardo, Pacheco-Londono Leonardo C. Vibrational spectra and structure of RDX and its 13C and 15N-labeled derivatives: a theoretical and experimental study. Spectrochim. Acta, 2010 A, vol. 76, no. 2, pp. 137-141.
10. Rice Betsy M., Chabalowski Cary F. Ab initio and Nonlocal density functional study of 1,3,5-nrinitro-s-triazine(RDX). J. Phys. Chem. A., 1997, vol. 101, pp. 8720-8726.
11. Torrez Perla, Mercado L., Cotie I. et al. Vibrational spectroscopy study of a and (3 RDX deposits. J. Phys. Chem., 2004, vol. 108 (26), pp. 8799-8805.
12. Zheng X., Zheo J., Tan D. et al. High-pressure vibrational spectroscopy of hexahidro-1,3,5-trinitro-l,3,5-triazine (RDX). Properlants, Explosives, Pyrotechics, 2011, vol. 36, no. 1, pp. 22-27.
УДК 539.193/. 194;535/33.34
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ТАУТОМЕРОВ И КОНФОРМЕРОВ МЕРКАПТОПУРИНА
Эрман Евгений Анатольевич, кандидат технических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, е-шаіі: kof@aspu.ru
