CC BY
7УДК 539.193/. 194.535/.33/34
МОДЕЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ ГЕОМЕТРИИ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ИЗОМЕРОВ ТРИНИТРОФЕНОЛА
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: elkinmd@mail. ru.
Смирнов Владимир Вячеславович, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected].
Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected].
Гайсина Альфия Рафаилевна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected].
Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof@aspu. ru.
На основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала в данной работе предложена интерпретация колебательных состояний три-нитрофенола. Построены структурно-динамические модели его изомеров, выявлены признаки их спектральной идентификации. Проведен анализ конформационной структуры исследуемого соединения. Обоснован выбор метода и базиса расчета частот фундаментальных колебаний и интенсивностей полос в спектрах ПК и КР. Описана методика оценки ан-гармонизма колебаний с использованием кубических и квартичных силовых постоянных. В статье представлены результаты численного эксперимента, определены геометрические параметры молекул, такие как длины валентных связей и величины углов между ними. Получены частоты колебательных состояний и величины их интегральных интенсивностей. Проведены интерпретация колебаний изомеров тринитрофенола и сравнение с имеющимися экспериментальными данными для замещенных нитротолуолов. Указаны общие закономерности в характере поведения спектральных полос различных изомеров. Предложены частоты, которые можно использовать для идентификации изомера по колебательным спектрам молекул. Расчет проводился квантовым методом функционала плотности DFT/B3LYP. Показано, что данный метод может быть использован для моделирования геометрических параметров молекул и электронной структуры различных замещенных нитробензола. Он позволяет построить на основе численных расчетов структурнодинамические модели указанного класса соединений.
Ключевые слова: тринитрофенол, изомеры тринитрофенола, колебательные спектры, молекулярные спектры, ПК спектры, адиабатический потенциал, силовые постоянные.
MODEL CALCULATIONS OF GEOMETRY AND VIBRATIONAL SPECTRA OF TRINITROPHENOL ISOMERS
Elkin Michael D., Sc.D. (Physics and Mathematics), Professor, Astrakhan State University, 414056, Russia, Astrakhan, 20a, Tatishchev St., e-mail: [email protected].
Smirnov Vladimir V, Ph.D. (Physics and Mathematics), Astrakhan State University, 414056, Russia, Astrakhan, 20a, Tatishchev St., e-mail: [email protected].
Dzhalmuhambetova Elena A., Ph.D. (Physics and Mathematics), Astrakhan State University, 414056, Russia, Astrakhan, 20a, Tatishchev St., e-mail: [email protected].
Gaisina Alfiya R., assistant, Astrakhan State University, 414056, Russia, Astrakhan, 20a, Tatishchev St., e-mail: [email protected].
Alykova Olga М., Ph.D. (Pedagogics), Astrakhan State University, 414056, Russia, Astrakhan, 20a, Tatishchev St., e-mail: [email protected].
On the basis of ab initio quantum calculations for the adiabatic potential in this work we propose an interpretation of the vibrational states of trinitrophenol. Constructed the structural-dynamic models of isomers, showed signs of their spectral identification. The analysis of the conformational structure of the compound has been studied. Validated the choice of method and basis of the frequencies of fundamental vibrations and the intensities of the bands in the IR and Raman spectra astimating. The technique for evaluation of anharmonicity with cubic and quartic force constants is described. The paper presents the results of numerical experiments are defined geometrical parameters of molecules, such as the valence bond lengths and angles between them. We obtain the frequency of the vibrational states and the magnitude of their integrated intensities. Held interpretation of the oscillations of isomers of trinitrophenol and comparison with available experimental data for substituted nitrotoluenes. Indicated general patterns in the behavior of the spectral bands of different isomers. Proposed frequency that can be used to identify the isomers of the vibrational spectra of molecules. The astimation was performed with quantum density functional method DFT/B3LYP. It is shown that this method can be used for modelling of the molecular geometrical parameters and electronic structure of various substituted nitrobenzene. It allows to build on the basis of numerical calculations the structural-dynamic models of this class of compounds.
Key words: trinitrophenol, trinitrophenol isomers, vibrational spectra, molecular spectra, IR spectra, adiabatic potential, force constants.
Введение. Тринитрофенол (мелинит, пикриновая кислота) - бризантное взрывчатое вещество, близкое по взрывчатым характеристикам к нитротолуолу, на которые замена алкильной группы (СН3) на гидроксильный фрагмент (СОН) существенно не влияет. При этом, по умолчанию, речь идет о 1,3,5-тринитротолуоле (1,3,5-ТНТ) и тринитрофеноле (1,3,5-ТНФ), хотя возможны и иные изомеры. Для ТНТ этот вопрос был, к примеру, предметом публикации [4]. Однако, в отличие от ТНТ, изомеры ТНФ могут иметь конформеры, связанные с двумя положениями фрагмента СОН, разделенными потенциальным барьером. Для фенила и ряда гидроксифенилов исследования, связанные с оптимизацией модельных кон-формеров и оценкой параметров адиабатического потенциала представлены в публикациях [2, 4]. В данном сообщении показаны результаты моделирования параметров адиабатического потенциала и интерпретации фундаментальных колебательных состояний возможных изомеров ТНТ и конформеров каждого изомера.
Модельные расчеты геометрии частот колебаний. Вычислительный эксперимент осуществлялся в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP [6] с базисами 6-311G, 6-311G**, 6-311+G**. Отметим, что подобные теоретические исследования представлены, к примеру, в публикациях [7, 9], однако авторы ограничились рассмотрением лишь 1,3,5-(2,4,6-) изомера в рамках гармонического приближения теории молекулярных колебаний.
В исходных моделях изомеров предполагалась плоская структура шестичленного цикла. Конформеры определяются взаимным расположением гидроксильного фрагмента относительно нумерации положений заместителей (рис. 1). Рассмотрены изомеры с симметрией Cs (плоскости фрагментов NO2 и фенольного кольца совпадают или перпендикулярны) и изомеры с симметрией Ci, полученные изменением угла между фрагментом СОН и фе-
нольным циклом. Такой подход дает возможность установить наличие потенциального барьера в сечении поверхности адиабатического потенциала, связанного с крутильными колебаниями связи ОН гидроксильного фрагмента относительно плоскости углеродного цикла, оценить величину барьера внутреннего вращения нитрогрупп относительно связей СМ, выявить изомеры, в которых может иметь место внутримолекулярное взаимодействие между фрагментами М02 и СОН.
Рис. 1. Молекулярные диаграммы 1,3,5- и 1,2,6-ТНФ
Проведенные модельные расчеты позволили установить следующие общие закономерности в результатах оптимизации геометрических параметров изомеров ТНФ. Если исходить из предположения о принадлежности соединений к группе симметрии Cs, то не воспроизводятся частоты крутильных колебаний фрагментов C-NO2 (отрицательные значения по модулю ~30 см"1 для плоской исходной конфигурации изомеров, доходит до величины ~ 90 см"1 для неплоской исходной конфигурации симметрии Cs, получаемой поворотом нитрогруппы вокруг связи CN на угол л/2).
Понижение симметрии до группы Ci в исходной конформации за счет нарушения общей компланарности атомов гидроксильного фрагмента и углеродного кольца воспроизводит все крутильные колебания (в диапазоне 40-80 см"1). Таким образом, приближение свободного вращения нитрогрупп, принятое в классической молекулярной динамике [1], не лишено оснований. При этом значение угла между плоскостью кольца и плоскостью фрагмента СОН не превышает величины ~7°. Эти результаты дают основание констатировать наличие высокого потенциального барьера между двумя положениями гидроксильного фрагмента относительно плоскости бензольного кольца, что согласуется с выводами работ [2, 4].
Для моделей изомеров симметрии Ci некомпланарность атомов бензольного остова СбН2КзО не превышает величины ~ 0,15 А, а углеродного остова - 0,08 А. Изменения длин связей углеродного кольца по сравнению с их значениями в бензоле не превышает величины -0,02. Отклонение валентных углов кольца от значения в 120° не превышают величины -5,5°. При этом, согласно расчетам, сумма трех смежных углов остова CV,H:N;, попадает в интервал 359° - 360°.
Таблица 1
Диапазоны изменения геометрических параметров нитро- и гидрокси- фрагментов в изомерах ТНФ________________________
Изомеры Оон Рсон Око 0™ Уош Оо -н
1, 3, 5 0,99 107,1 1,21-1,22 1,47-1,48 123,6-126,2 1,67
1,2,6 0,96 111,1 1,21-1,22 1,49 126,2-127,9 -
1,2,3 0,97-0,98 108,9-110,9 1,21-1,24 1,47-1,50 123,7-128,4 1,72
1,2,5 0,97-0,98 110,1-110,9 1,21-1,22 1,48-1,49 125,9-126,9 1,76
2, 3, 5 0,98 108,4-108,6 1,21-1,24 1,46-1,49 123,7-127,7 1,74-1,75
2,3,6 0,96-0,98 109,1-11,2 1,21-1,24 1,46-1,49 124,4-127,9 1,78
Согласно данным из табл. 1, зависимостью оптимизированных значений длин валентных связей и валентных углов для N02 и СОН фрагментов от выбора исходной модели (С., или СО можно пренебречь.
Сравнение результатов расчета частот фундаментальных колебаний и интенсивностей в спектрах ИК и КР для возможных изомеров ТНФ позволяет сделать вывод, что в диапазоне выше 700 см"1 выбор конкретного изомера модели симметрии С., или С] не сказывается на интерпретации колебаний. Более того, полосы, связанные с валентными (0ж>) и плоскими деформационными (у0 \ о) к о л с ба н и я м и нитрогрупп следует считать характеристическими по частоте и интенсивности в спектрах ИК. Для гидроксильного фрагмента таковыми свойствами обладают полосы, интерпретированные как валентные (Оон) и крутильные (хон) колебания связи ОН. Табл. 2 и 3 наглядно иллюстрируют сказанное.
Таблица 2
Интерпретация фундаментальных колебаний 1,3,5- и 1.2.6-тринитофенола
Форма колебаний ^эксп [9] 1,3,5-ТНФ(-921.1943) 1,2,6-ТНФ(-921.1676)
Уг ^анг ИК КР Уг ^анг ИК КР
Оон 3615 [2] 3344 3101 408 136 3788 3598 82 126
0,у,Р 1632 [7] 1685 1630 277 9,8 1673 1619 1,2 13
Око 1617 1653 1600 300 1,5 1664 1610 190 6,6
Око 1557 1633 1580 156 16 1645 1592 250 2,1
0,у,Р 1545 1611 1560 39 67 1621 1569 91 21
0ж>,0 1533 1592 1541 33 39 1633 1580 402 22
Осо,Р - 1503 1456 94 7,2 1509 1462 20 4,5
Око 1350 1379 1337 104 156 1398 1356 160 59
Око - 1362 1322 380 114 1379 1337 41 48
0,Р - 1343 1303 206 16 1378 1336 106 15
0,Р,0со 1295 [2] 1321 1282 96 17 1320 1281 124 29
0ко,Р,0ск - 1301 1263 154 148 1375 1333 320 18
Уоко 917 [7] 924 899 73 4,8 936 911 73 4,2
Уоко - 851 829 2,5 16 863 841 45 9,5
Уоко,У - 838 817 0,9 9,7 828 807 9Д 5,2
Хон - 825 803 87 1Д 397 388 130 2,5
Примечание.
спектрах КР -
Частоты колебаний в в А/аем.
см" , интенсивности в спектрах
Ж и КР в км/моль, в
Для конформеров тех изомеров, нитрогруппы которых соседствуют с гидроксильным фрагментом, имеет место проявление внутримолекулярного взаимодействия. Механизм такого взаимодействия - водородная связь. На это указывают расчетные значения длин свя-
зей Оо—н (табл. 1) и характер смещения полос, интерпретированных как валентное и крутильное колебание связи ОН гидроксильного фрагмента (табл. 2). Валентное колебание смещается в длинноволновый диапазон на величину ~ 320 см"1, крутильное - в коротковолновый диапазон на величину -300 см"1. Эти полосы интенсивны в ИК спектрах и могут быть использованы для идентификации конформеров ТНФ.
Таблица 3
Интерпретация колебаний нитро- и гидрокси- фрагментов в изомерах ТНФ
Форма 1,2,3- 1,2,5 2, 3, 5 2,3,6
колеб ^анг ИК КР ^анг ИК КР ^анг ИК КР ^анг ИК КР
Конформер 1 (-921.1625; .1708; .1753; .1841)
й Д У 1613 268 9,2 1616 193 27 1622 173 ЗД 1624 23 14
1618 224 6,5 1599 120 34 1592 284 8,5 1598 83 7Д
блго. 6 1593 335 ЗД 1589 321 18 1577 217 27 1589 417 12
1570 44 46 1566 202 47 1558 111 26 1569 155 57
6> блго 1546 57 25 1563 69 45 1567 85 74 1560 197 29
1352 114 33 1356 20 127 1352 67 66 1349 102 53
{ 1334 4,8 79 1336 227 62 1339 164 47 1338 264 90
1322 427 91 1328 224 49 1311 302 26 1315 183 6,3
905 57 7,9 864 71 3,4 898 81 1,0 917 42 4,8
Уоыо 838 39 17 832 31 13 832 37 9,4 845 61 11
813 32 5,7 808 33 6,2 816 58 11 812 44 6,2
<Зоя 3303 251 103 3584 88 137 3299 239 90 3352 193 74
Доя.Д 1421 143 5,4 1350 313 4,1 1393 316 32 1369 44 68
1237 296 41 1171 119 34 1250 117 11 1253 252 50
Хон 726 158 5,2 413 112 2,5 709 135 1,0 693 150 1,8
Конформер 2 (-921.1762; .1882; .1808; .1742)
й Д У 1611 323 7,9 1623 194 194 1619 69 11 1618 25 4,1
1607 116 18 1600 83 83 1605 282 8,6 1606 298 9,8
0,ыо, 6 1593 303 1,8 1588 564 564 1596 165 15 1600 64 19
1581 81 48 1552 49 49 1555 22 34 1574 361 56
6> (2ыо 1560 99 19 1563 48 48 1569 296 69 1567 97 39
1359 166 58 1358 192 61 1355 138 53 1363 80 38
{7ыо 1345 119 2,5 1333 203 135 1335 144 90 1337 275 83
1331 288 105 1304 326 66 1299 294 56 1331 220 35
905 41 3,7 866 51 2,7 896 87 6,5 916 44 7,1
Уоыо 832 20 9,9 853 23 20 833 25 7,1 837 73 5Д
812 74 6,1 809 36 4,6 815 61 11 812 54 7,4
<Зоя 3597 98 154 3306 263 119 3318 249 98 3606 91 109
Доя.Д 1208 36 3,8 1432 135 4,7 1370 72 28 1221 93 1,2
1158 100 32 1382 24 31 1261 282 172 1141 129 19
Хон 377 122 2,1 738 107 1,0 707 70 0,4 338 125 1,9
Приведенные в табл. 3 оценки (— 150 см"1) ангармонического смещения частот валентных колебаний связей ОН получены с помощью процедуры масштабирования с параметрами из публикаций [2, 4]. Однако результаты модельных расчетов с учетом ангармо-низма колебаний указывают, что сдвиг указанной полосы достигает величины - 300 см"1. Доминирующий вклад, согласно методике из работы [5] вносят два первых слагаемых диагональной ангармонической константы (1'ооо - 2780 см"1,1'дддд - 1650 см"1).
В соотношении (1) vs - частоты гармонических колебаний (в см"1); Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры адиабатического потенциала молекулы), Q(s; ±r; ±t) = (v.v± vr± v,)"1 - резонансные функции.
Отметим характер поведения полос, отнесенных к деформационным колебаниям угла Асон ((Зон) гидроксильного фрагмента. Для изомеров, где отсутствует внутримолекулярное взаимодействие, указанные полосы располагаются в диапазоне 1150-1220 см"1. При наличии внутримолекулярного взаимодействия полосы сдвигаются в коротковолновый диапазон (-1370-1430 см"1). Соответствующие колебания по форме смешаны с деформационными колебаниями связей СН бензольного остова. Полосы имеют заметную интенсивность в ПК спектрах изомеров.
В диапазоне ниже 700 см"1 проявляются деформационные колебания углов ACcn (Pcn) и Acno(Pcn) нитрогрупп, неплоские деформационные колебания связей CN (pcn) и связей СС бензольного остова (у). Интенсивности соответствующих полос малы, формы колебаний смешаны. Использование их для идентификации изомеров затруднительно. По этой причине в табл. 2, 3 они не приводятся.
Выбор базиса квантового расчета не имеет принципиального значения для теоретической интерпретации колебательных состояний изомеров ТНФ. Сдвиг в диапазоне выше 700 см"1 полос оценивается величиной -30 см"1, качественная оценка их интенсивностей сохраняется.
Оценки расчетных значений электронной энергии (в атомных единицах) для изомеров симметрии Ci приведены в скобках в табл. 2 и 3. Они указывают, что энергетически доминирующим следует считать изомер 1,3,5-ТНФ, который принято называть тринитрофенолом.
Список литературы
1. Свердлов JI. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.
2. Элькин М. Д. Моделирование колебательных состояний гидроксизамещенных фенола / М. Д. Элькин, А. Р. Гайсина, Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина, И. И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2011. - № 2. - С. 55-61.
3. Элькин М. Д. Модельные расчеты колебательных состояний изомеров тринитротолуола / М. Д. Элькин, В. В. Смирнов, Е. А. Джалмухамбетова, О. М. Алыкова, JI. С. Амантаева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2012. - № 1.
4. Элькин М. Д. Системный анализ колебательных состояний полигидроксизамещенных бензола. 1. Тригидроксизамещенные бензола / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, Е. А. Джалмухамбетова, И. И. Гордеев, А. Р. Гайсина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2011. -№ 2. - С. 61-67.
5. Элькин М. Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М. Д. Элькин, JI. М. Бабков // Известия Саратовского гос. ун-та. - 2011. - Т. 11, вып. 1. - С. 20-25.
6. Frisch М. J. Caussian 03. Revision В.03 / М. J. Frisch. - 2003. - Pittsburg РА. : Gaussian Inc.
7. Gui-xiang Wang. Theoretical study on the vibrational spectra and thermodynamic properties for the nitro derivatives of phenols / Wang Gui-xiang, Gong Xue-Dong, Lin Yan, Xian He-Ming // Spectrochim. Acta. - 2009 - Vol. 74, № 2. - P. 569-574.
8. Kleza V. Theoretical investigation of electronic structure and vibrational spectra of conformers of trinitrotoluene and trinitrophenol / V. Kleza, S. Bekesiene// Acta physica PoloniaA. -2011. Vol. 119, №2. - P. 198-193.
9. Xian-Hong L. Vibrational spectroscopy investigation using ab initio and density functional theory analysis on the structure of 2, 4, 6-trinitrophenol / L. Xian-Hong, Z. Xian-Zhon // Computational and Theoretical Chemistry. - 2011 - Vol. 963, № 1. - P. 34-39.
References
1. Sverdlov L. M. Kolebatel'nye spektry mnogoatomnyh molekul / L. M. Sverdlov, M. A. Kovner,
E. P. Krajnov. - M. : Nauka, 1970. - 559 c.
2. Jel'kin M. D. Modelirovanie kolebatel'nyh sostojanij gidroksizamewennyh fenola / M. D. Jel'kin, A. R. Gajsina, E. A. Dzhalmuhambetova, O. N. Grechuhina, 1.1. Gordeev // Prikaspijskij zhumal: upravlenie ivysokietehnologii. -2011,-№2.-S. 55-61.
3. Jel'kin M. D. Model'nye raschety kolebatel'nyh sostojanij izomerov trinitrotoluola / M. D. Jel'kin, V. V. Smirnov, E. A. Dzhalmuhambetova, O. M. Alykova, L. S. Amantaeva // Prikaspijskij zhumal: upravlenie i vysokie tehnologii. - 2012. - № 1.
4. Jel'kin M. D. Sistemnyj analiz kolebatel'nyh sostojanij poligidroksizamewennyh benzola. 1. Tri-gidroksizamewennye benzola / M. D. Jel'kin, T. A. Shal'nova, E. A. Dzhalmuhambetova, 1.1. Gordeev, A. R. Gajsina // Prikaspijskij zhumal: upravlenie i vysokie tehnologii. - 2011. - № 2. - S. 61-67.
5. Jel'kin M. D. Uchet angarmonicheskogo smewenija polos v model'nyh raschetah kolebatel'nyh spektrov dimerov s vodorodnoj svjaz'ju / M. D. Jel'kin, L. M. Babkov // Izvestija Saratovskogo gos. un-ta. -2011.-T. 11, vyp. l.-S. 20-25.
6. Frisch M. J. Caussian 03. Revision B.03 / M. J. Frisch. - 2003. - Pittsburg PA. : Gaussian Inc.
7. Gui-xiang Wang. Theoretical study on the vibrational spectra and thermodynamic properties for the nitro derivatives of phenols / Wang Gui-xiang, Gong Xue-Dong, Lin Yan, Xian He-Ming // Spectrochim. Acta. - 2009 - Vol. 74, № 2. - P. 569-574.
8. Kleza V. Theoretical investigation of electronic structure and vibrational spectra of conformers of trinitro-toluene and trinitrophenol / V. Kleza, S. Bekesiene // Acta physica PoloniaA. 2011. -Vol. 119, №2. - P. 198-193.
9. Xian-Hong L. Vibrational spectroscopy investigation using ab initio and density functional theory analysis on the structure of 2, 4, 6-trinitrophenol / L. Xian-Hong, Z. Xian-Zhon // Computational and Theo-retical Chemistry. - 2011 - Vol. 963, № 1. - P. 34-39.
УДК 539.193/. 194;535/33.34
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ИЗОМЕРОВ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Эрман Евгений Анатольевич, кандидат технических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof@aspu. ru.
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: elkinmd@mail. ru.
Смирнов Владимир Вячеславович, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected].
Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: alenna@list. ru.
Гайсина Альфия Рафаилевна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected].
Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected].
На основании неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структуры предложены структурно-динамические модели салициловой кислоты. В данной
