Моделирование структуры и спектров в димерах урацил-цитозин Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.193/. 194;535/.33.34

М.Д. Элькин, О.Н. Гречухина, С.А. Громовой, М.В. Карташов, А.А. Попов, В. Ф. Пулин МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРОВ В ДИМЕРАХ УРАЦИЛ-ЦИТОЗИН

В рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP осуществлены модельные квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных спектров димеров урацил-цитозина. Выявлены признаки спектральной идентификации соединений.

Димеры урацила и цитозина, колебательные спектры, спектральная идентификация

M.D. Elkin, O.N. Grechuhina, S.F. GromovoyM.V. Kartashov, A.A. Popov,V.F. Pulin MODELING THE STRUCTURE AND SPECTRA IN URACIL-CYTOSIN DIMERS

The analysis of vibrational spectra and geometric structure for dimmers uracil-cytisin is carried out using the DFT/B3LYP method. The indications of spectral identification are determined.

Uracil and cytosine dimmers, vibrational spectra, spectral identification

Введение

Цитозин (C4N2OH3NH2) и урацил (C4N2O2H4) являются базовыми фрагментами (рисунок) простейших оснований нуклеиновых кислот. Интерпретация колебательных спектров соединений, основанная на результатах модельных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала в рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP/6-311G** [1] предложена, к примеру, в публикациях [2-4]. Подтверждено, что механизмом димеризации является сильная водородная связь типа NH---O=C в димерах цитозина и урацила. В димерах урацила может иметь место и слабая водородная связь типа CH—O=C.

Анализ результатов модельных расчетов спектра фундаментальных колебаний димеров цитозина и урацила, весь набор частот можно разделить на две группы. К первой группе относятся колебания циклических фрагментов соединений, ко второй - валентные (qNH) и неплоские деформационные (pnh) колебания связей NH. Смещение полос по сравнению с мономерами для первой группы не превосходит величины ~ 50 см-1 и касается в основном высокочастотного диапазона. Для второй группы смещение полос достигает соответственно величины ~ 450 и 300 см-1. Указанный факт использован для построения структурно-динамических моделей димеров цитозин-урацил, что и является предметом данной статьи.

Анализ модельных расчетов и их обсуждение

Для оценки колебательных состояний исследуемых молекулярных объектов использовано известное соотношение:

Ev = Vs(ns + 1/2) + Xsr(ns + 1/2)(nr + 1/2) (1)

Оценка ангармонических констант xsr осуществлялась по соотношениям, предложенным в работе [5]. Необходимые для этого значения кубических и квартичных силовых констант заимствованы из публикаций [2-4].

Результаты модельных расчетов представлены в табл. 1-3. В двух первых таблицах (для первой группы фундаментальных колебаний) они сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам мономеров соединений. Имеющееся расхождение в диапазоне выше 1400 см-1 связано с наличием межмолекулярного взаимодействия (механизм водородной связи типа NH—O=C). Димери-зация приводит к расхождению полос (дублеты), интерпретированных как валентные (qC=O) и деформационные (Pnh) колебания связей C=O и NH соответственно. Полосы обладают заметной интенсивностью в ИК и КР спектрах, энергетическая щель между ними может достигать величины ~ 50 см-1. Этот факт, а также заметное различие в интенсивностях полос дают возможность привлекать указанный диапазон для задачи спектральной идентификации димеров урацил-цитозина.

В диапазоне ниже 1400 см-1 дублетное расщепление полос димеров цитозина и урацила по сравнению с мономерами соединений [2-4] не превышает величины ~ 20 см-1. Колебания данного диапазона следует считать характеристическими по частоте, поэтому их спектральная идентификация возможна только по значениям интенсивностей полос [2-4]. Сказанное имеет место и для димеров цитозин-урацил, а имеющиеся исключения в характере смещения полос по отношению к мономерам цитозина и урацила связаны с взаимодействием фрагмента NH2 с водородными связями.

Использовать для спектральной идентификации диапазон ниже 900 см-1 затруднительно. Большинство полос имеют слабую интенсивность в ИК и КР спектрах. Ряд полос имеют сравнимую по порядку ве-

личины интенсивность. В диапазон ниже 35G см-1 согласно расчетам попадают крутильные колебания фрагмента NH2, однако к этим результатам надо относиться критически, поскольку в низкочастотном диапазоне могут сказаться известные недостатки численньгс методов компьютерной тexнологии «Gaussian» [1].

Приведенные в табл. 3 результаты интерпретации валeнтныx и неплоскж деформационный колебаний связей NH в димepаx цитозин-урацил следует рассматривать как явные признаки спектральной идентификации соединений. Особенно это касается колебаний шилоск^ деформационные колебаний (рщ, Полосы, отнесенные к валентным колебаниям othx связей, yчаствyющиx в образовании димеров, в реальный yсловияx наxодятся в конденсированном состоянии, обладают существенной шириной, а иx использование в задачаx спектральной идентификации может встретить затруднение.

Заключение

Результаты предсказательный модельный квантовый расчетов структуры и спектров димеров урацил-цитозин дают основание утверждать, что проявляющиеся закономерности в xаpактepистикаx полос в оптически колeбатeльныx спeктpаx исследуемые молeкyляpныx объектов являются общими для всего класса урациловык и цитозиновык оснований ДНК. Весь набор фундаментальный колебаний можно отнести к колебаниям урацилового и цитозинового фрагментов, к колебаниям связей NH, участвующим в образовании водородный связей. Выявленные закономерности позволяют выявить признаки спектральной идентификации исследуемого класса молекулярный объектов.

Молекулярные диаграммы N1, N3 цитозина и урацила

Таблица 1

Интерпретация колебаний урацилового фрагмента в димерах цитозин-урацил

Форма колеб. Vэкc [6] ^нг 8-7;8-7 9-8;7-8 10-7;8-9 9-8;8-7 9-8;8- -9 9-10;8-9

ИK KP ИK KP ИK KP ИK KP ИK KP ИK KP

Qc=o 1764 1771 - - - - 544 13 - - - - 538 13

1741 1723 1704 49 1719 41 - - 1987 48 2043 39 - -

- 1677 - - - - 134 92 - - - - 1749 1.1

Q,P,y 1643 1621 70 10 62 18 22 16 47 8.1 418 7.0 12 13

Pnh,Q - 1524 77 72 - - - - 32 59 - - - -

1472 1454 - - 135 68 188 26 144 3.7 47 27 144 3.7

PnH,P 1399 1406 122 3.4 - - - - 126 2.5 12 0.4 16 0.6

Pnh,P,Q 1360 1364 35 20 253 9.1 169 14 144 14 14 7.1 99 25

Q,P,Pnh 1217 1223 47 6.0 - - - - 102 3.6 - - - -

Q,Pnh 1184 1181 29 24 105 12 85 23 31 23 106 12 84 28

P,Q 1073 1061 13 11 5.4 5.6 4.0 6.1 9.0 3.6 2.3 2.2 4.0 5.5

Y,Q,Pnh 950 962 42 9.5 33 5.4 59 10 32 14 46 4.9 99 12

Y,Pc=o,X 759 758 35 12 25 13 27 11 31 15 14 21 22 19

Y,Pc=o 565 551 12 11 78 5.1 39 5.5 14 12 46 3.4 - -

Y 516 517 61 4.8 5.6 3.3 27 3.5 66 5.7 7.2 6.3 36 3.9

Pc=o,x 396 399 48 2.6 73 3.3 87 3.7 48 2.8 48 3.3 78 5.1

P,Pc=o 804 798 67 0.6 42 1.1 34 1.3 64 0.6 46 1.1 30 1.1

X,P 718 714 0.1 2.2 18 2.1 25 1.3 0.0 2.0 19 2.0 24 1.1

Примечание. Частоты колебаний (V) в см-1, интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР в А4/а.е.м.

Таблица 2

Интерпретация колебаний цитозинового фрагмента в димерах цитозин-урацил

Форма колебаний Vэкc [4] Vанг Димер_ы3 9-8;8-7 9-8;8-9 9-10;8-9

ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР

Ос=о^,Рмн 1730 - - - - - 295 39 154 82

Ос=о^,Рмн - 1678 1505 3.4 685 24 89 17 445 11

0,р,рсын 1602 1627 962 27 468 8.9 70 20 55 24

0,Р,Рын 1569 1570 16 60 39 24 - - - -

- 1498 - - - - 48 36 212 28

0,Р,Рын

1465 1465 353 13 170 8.5 - - - -

- 1430 84 3.5 4.8 0.8 - - - -

Р,0,Рын 1382 1384 - - - - 154 27 169 11

1340 1342 341 31 187 26 - - - -

Р 1125 1163 7.3 21 5.3 10 9.2 10 7.2 10

Y 968 943 150 16 60 3.2 45 3.4 - -

Y,Pс=о,X 784 795 42 67 18 36 16 38 23 39

Р 717 750 56 0.0 30 0.2 31 0.4 31 0.4

Y,Pс=о - 602 122 11 65 4.4 - - - -

Димер N1 7-8;7-8 7-8;8-9 7-10;8-9-

Ос=оу 1730 1678 1700 43 827 36 575 50 1668 2.8

Q,P,Y 1668 1632 1304 17 711 9.1 566 7.6 618 9.3

Q,P,Y,PNH 1540 1540 101 54 59 12 82 13 71 16

Рын 1423 1466 408 33 220 4.9 147 2.3 189 3.2

P,Q 1461 1450 311 70 123 39 108 8.2 29 67

Р^ 1340 1330 191 21 84 10 71 10 76 10

Q,P 1258 1251 32 10 16 8.7 15 9.2 13 8.4

P,Q 1196 1215 94 22 96 5.5 39 7.3 41 7.9

P,Q 1083 1106 34 41 10 18 10 16 11 18

Y,Q,P - 965 85 16 10 10 27 5.9 56 5.9

Q,P,PNH - 918 54 12 10 4.1 7.5 4.4 8.4 5.2

Х,Рс=о 784 772 61 46 30 32 30 41 29 42

Р,Рсы,Х 749 750 65 2.5 25 0.9 25 0.8 28 1.0

Y - 585 68 18 40 8.4 27 6.7 26 7.2

Y,Pс=о,Xx 524 535 108 23 77 12 38 11 49 11

Таблица 3

Интерпретация колебаний валентных (дын) и неплоских деформационных (рмн) колебаний связей ЫН в димерах цитозин-урацил

Форма колеб. Уэкс [2-6] Таутомер_ы1: 7-8;8-7 7-8;8-9 7-10;8-9

Уанг ИК КР Уанг ИК КР Уанг ИК КР

Чын 3424-3463 3426 57 72 3467 91 93 3460 100 132

Чын 3127-3197 3122 1958 301 3172 1641 268 3126 2035 313

Чын 2920-3092 2915 1904 605 3016 1147 472 2973 1155 483

Рын 890-976 911 123 0.4 934 98 0.1 943 71 0.2

Рын 839-890 848 14 1.9 845 35 0.8 866 32 1.1

Рын 669-672 671 49 2.5 - - - - - -

Рын 555-557 - - - 554 62 0.9 574 59 0.8

Таутомер_ы3:9-8;8-7 9-8;8-9 9 - СО -; -

Чын 3424-3463 3426 55 73 3467 90 86 3458 105 129

Чын-- 3092-3129 3089 1707 216 3131 1503 203 3083 1880 202

н- г 2851-3092 2878 1783 498 2986 881 506 2942 993 402

Рын-- 890-946 920 127 1.1 940 104 0.1 950 117 0.3

Рын-- 840-897 846 29 0.5 843 48 0.2 865 40 0.3

Рын 669-672 671 50 2.4 - - - - - -

Рын 555-557 - - - 553 66 0.9 579 59 0.8

ЛИТЕРАТУРА

1. Frisch M.J. Gaussian I M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel. Inc., Pittsburgh PA, 2003.

2. Элькин П.М. Математическое моделирование структуры и динамики димеров урацила и азаурацилов I П.М. Элькин, М.А. Эрман, В.М. Карташов II Изв. Волгоград. гос. техн. ун-та. Сер. Актуальные проблемы управления, выч. техники и информатики в техн. системах. 2012. № 10 (97). Вып. 14. C. 55-б3.

3. Моделирование колебательных состояний урациловых оснований ДНК и их спектральная идентификация I М.Д. Элькин, В.В. Смирнов, Е.Ю. Степанович, В.Ф. Пулин, А.М. Лихтер, О.Н. Гречухина II Вестник СГТУ. 2013. № 1 (б9). C. 74-79.

4. Структурно-динамические модели гидроксицитозинов I М.Д. Элькин, В.В. Смирнов, Е.А. Джалмухамбетова, О.М. Алыкова, А.Р. Гайсина, В.И. Коломин, Н.А. Равчеева II Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2013. № 1 (21). C. 102-110.

5. Программно-алгоритмическая поддержка задач молекулярного моделирования I Е.А. Эрман, П.М. Элькин, Г.П. Стефанова, Н.А. Равчеева II Изв. Волгоград. гос. техн. ун-та. Сер. Актуальные проблемы управления, выч. техники и информатики в техн. системах. 2012. № 10 (97). Вып. 14. C. б3-б7.

6. Yarasi S. Vibrational property of thymine and uracyil and their isotopomers I S. Yarasi, B B.E. il-linghurst, G.R. Loppnow II J. Raman Spectroscopy. 2007. Vol. 38I № 9. P. 1117-1120.

Элькин Михаил Давыдович -

доктор физико-математических наук, доцент кафедры технической физики и информационных технологий Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Г речухина Оксана Николаевна -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Прикладная математика и информатика» Астраханского государственного университета

Громовой Сергей Александрович -

магистрант Астраханского государственного университета

Карташов Максим Вячеславович -

магистрант Астраханского государственного университета

Попов Андрей Александрович -

магистрант Астраханского государственного университета

Пулин Виктор Федотович -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Mihail D. Elkin -

Dr. Sc., Professor

Department of Technical Physics and Information Technologies

Engels Technological Institute (Branch)

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Oksana N. Grechuhina -

Ph. D., Associate Professor

Department of Applied Mathematics and Informatics Astrakhan State University

Sergey A. Gromovoy -

Master’s Student Astrakhan State University

Maxim V. Kartashov-

Master’s Student Astrakhan State University

Andrey A. Popov -

Master’s Student Astrakhan State University

Victor F. Pulin -

Ph. D., Assosiate Professor Department of Physics

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Статья поступила в редакцию 12.09.13, принята к опубликованию 15.12.13