CC BY
83. Nechjotkie mnozhestva i nejronnye seti: ucheb. pos. [Fuzzy sets and neural networks: manual]. Moscow: BINOM. Laboratorija znanij, 2006. 316 p.
4. Homenko T. V., Murygin M. A. Vychislenie jekspluatacionnyh harakteristik FPD jenergo-informacionnogo metoda, zadannyh v vide nechetkoj/lingvisticheskoj peremennoj [Calculation of operational characteristics of PPA of the power-information method which has been set in the form of fuzzy/linguistic variable]. VestnikAGTU [Bulletin of Astrakhan State Technical University], 2009, no. 1, pp. 94-97, (Ser. Upravlenie, vychislitel'naja tehnika i informatika).
5. Homenko T. V., Murygin M. A. Ispol'zovanie lingvisticheskih peremennyh v kachestve znachenij jekspluatacionnyh harakteristik fiziko-tehnicheskih jeffektov [Use of linguistic variables as values of operational characteristics of physicotechnical effects]. Prikaspijskij zhurnal: upravlenie i vysokie tehnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies]. 2008, no. 1, pp. 89-92.
6. Homenko T. V., Murygin M. A. Ispol'zovanie nechetkih peremennyh v kachestve znachenij jekspluatacionnyh harakteristik fiziko-tehnicheskih jeffektov [Use of fuzzy variables as values of operational characteristics of physicotechnical effects]. Vestnik AGTU [Bulletin of Astrakhan State Technical University], 2008, no. 2 (43), pp. 54-57.
7. Homenko T. V. Sravnitel'nyj analiz sovokupnosti jekspluatacionnyh harakteristik datchikov davlenija i jekspluatacionnyh harakteristik avtomatizirovannoj sistemy poiskovogo konstruirovanija «In-tellekt» [The comparative analysis of set of operational characteristics of pressure sensors and operational characteristics of the automated system of search designing "Intelligence"]. Vestnik AGTU [Bulletin of Astrakhan State Technical University], 2008, no. 2 (43), pp. 57-58.
УДК 539.193/194.535/33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ S-ТРИНИТРОТРИАЗИНА
Элькин Михаил Давыдович, профессор, доктор физико-математических наук Смирнов Владимир Вячеславович, кандидат физико-математических наук Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук Амантаева Луиза Садыховна, ассистент
Астраханский государственный университет 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а E-mail: [email protected], [email protected]
На основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала в данной работе предложена интерпретация колебательных состояний симметричного тринитротриазина (C3N6O6). Проведен анализ конформационной структуры исследуемого соединения, выявлены признаки его спектральной идентификации. Обоснован выбор метода и базиса расчета частот фундаментальных колебаний и интенсивностей полос в спектрах ИК и КР. Описана методика оценки ангармонизма колебаний с использованием кубических и квартичных силовых постоянных. В статье представлены результаты численного эксперимента, определены геометрические параметры молекул, такие как длины валентных связей и величины углов между ними. Получены частоты колебательных состояний и величины их интегральных интенсивностей. Для подтверждения достоверности предсказательных расчетов, привлечены результаты модельных расчетов конформацион-ных свойств и частот фундаментальных колебаний s-триметилтриазина (CNHg), s-триаминотриазина (CNHe) и 1,3,5-тринитробензола. Для этих соединений предложена
теоретическая интерпретация спектра, приводится сравнение с экспериментальными данными по ИК и КР спектрам. Расчет проводился квантовым методом функционала плотности DFT/B3LYP. Показано, что данный метод может быть использован для моделирования геометрических параметров молекул и электронной структуры различных замещенных бензола. Он позволяет построить на основе численных расчетов структурнодинамические модели указанного класса соединений.
Ключевые слова: тринитротриазин, триметилтриазин, триаминотриазин, три-нитробензол, s-триазин, конформер, колебательные спектры, молекулярные спектры, ИК спектры, адиабатический потенциал.
MODELING OF VIBRATIONAL STATES OF S-TRINITROTRIAZINE
Elkin Michael D., Professor, D.Sc. (Physics and Mathematics)
Smirnov Vladimir V., Ph.D. (Physics and Mathematics)
Dzhalmukhambetova Elena А., Ph.D. (Physics and Mathematics)
Alykova Olga M., Ph.D. (Pedagogics)
Amantaeva Luiza S., Assistant
Astrakhan State University
20a Tatishchev st., Astrakhan, 414056, Russia
E-mail: [email protected], [email protected]
On the basis of ab initio quantum calculations for the adiabatic potential parameters the interpretation of vibrational states of symmetrical trinitrotriazine (C3N6O6) is proposed in the paper. The analysis of the conformational structure of the studied compound is carried out. The signs of its spectral identification are shown. The choice of the method and basis of calculation offrequencies of fundamental vibrations and intensities of bands in the IR and Raman spectra is presented. The technique for evaluation of vibration anharmonicity with cubic and quartic force constants is described. The paper represents the results of numerical experiment, the geometrical parameters of molecules, such as valence bond lengths and angles between them. The frequencies of vibrational states and the sizes of their integrated intensities are obtained. The results of model calculations of conformational properties and frequencies of fundamental vibrations of s-trimethyltriazine (C6N3H9), s-triaminotriazine (C3N6H6) and 1,3,5-trinitrobenzole are involved to confirm the reliability of predictive calculations. The theoretical interpretation of spectrum is proposed for these compounds and the comparison with experimental data on IR and Raman spectra is given. The calculation was carried out by quantum density functional method DFT/B3LYP. It is shown that this method can be used for modelling the molecular geometrical parameters and electronic structure of various benzole substituted. It allows to build the structural-dynamic models of this class of compounds on the basis of numerical calculations.
Keywords: Trinitrotriazine, Trimethyltriazine, Triaminotriazine, Trinitrobenzole, S-triazine, Conformer, Vibrational spectra, Molecular spectra, IR spectra, Adiabatic potential.
Введение. Симметричный тринитротриазин (s-ТНТ) - энергоемкое соединение, представляющее интерес как весомая компонента взрывчатых веществ, обладающих бризантным действием. Некоторые из физико-химических характеристик s-ТНТ (C3N6O6) близки по характеристикам к гексагену (C3H6N6O6). Для решения задачи оптической идентифи-
кации соединений сопоставление их колебательных спектров представляет научный и практический интерес.
Предварительным этапом такого исследования является теоретическая интерпретация колебательных спектров s-ТНТ на основании квантовых расчетов его геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала. В этом и состоит цель данного сообщения.
Ввиду отсутствия необходимых экспериментальных данных по колебательным спектрам s-ТНТ для подтверждения достоверности предсказательных расчетов параметров адиабатического потенциала соединения привлечены результаты модельных расчетов конфор-мационных свойств и частот фундаментальных колебаний s-триметилтриазина (С6^Н9), s-триаминотриазина (С^6Н6) и 1,3,5-тринитробензола. Для этих соединений предложена теоретическая интерпретация спектра фундаментальных колебаний, приводятся экспериментальные данные по спектрам ИК и КР. Сошлемся на публикации [5, 9, 10].
Модельные расчеты структуры и колебательных состояний тринитротриазина
Вычислительный эксперимент осуществлен в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP [6] с использованием базисов 6-31Ш*, 6-31Ш*, 6-311+G**. При этом предполагалась принадлежность молекулы к группе D3h. Модельные расчеты осуществлены для двух положений нитрогрупп. В первой модели они лежат в плоскости шестичленного цикла, во второй модели к ней перпендикулярны. Крутильные колебания нитрогрупп воспроизвести не удалось (отрицательные значения ~30 см-1).
N02
N02
N02
N02 N02
N02
Рис. Молекулярные диаграммы тринитротриазина и тринитробензола
Отметим, что попытки понизить симметрию молекулы за счет некомпланарности атомов шестичленного цикла (С^3) в исходной конфигурации не привели к желаемому результату для крутильных колебаний фрагментов С-К02, а оптимизированная геометрия тринитротриазина свелась к плоской структуре ароматического цикла.
Для ответа на вопрос о конформационных свойствах s-ТНТ подобная задача оптимизации геометрии для двух положений нитрогрупп относительно плоскости углеродного кольца осуществлена для нитробензола. Крутильные колебания нитрогрупп воспроизвелись (~50 см-1) для модели, в которой все атомы соединения компланарны. Отметим, что для рассмотренных конформаций различие в значениях длин валентных связей не превышает величины ~0.005 А, для валентных углов - 1.1°.
Влиянием базиса квантового расчета на оптимизацию геометрии молекул можно пренебречь. Выбор базиса не имеет принципиального значения для оценки параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) и теоретической интерпретации колебательного спектра.
Таблица 1
Оптимизированные значения геометрических параметров замещенных s-триазина
Соединение (А) ТС№С О УжжгО РжхО
Триазин (Х=Н) [4] Тринитротриазин (Х=М02) Триаминотриазин (Х=МН2) Триметилтриазин (Х=СН3) 1.34 113.2 126.8 -1.32 112.6 127.4 116.3 1.34 113.7 126.3 116.8 1.34 115.4 124.6 117.7
По приведенным в табл. 1 данным для оптимизированных значений геометрических параметров замещенных s-триазина можно констатировать, что влияние заместителя несущественно сказывается на геометрических параметрах шестичленного остова. Этот факт дает основание полагать, что и плоские фундаментальные колебания этого молекулярного фрагмента должны обладать свойством характеристичности по частоте, форме и интенсивности в спектрах ИК и КР. Данные табл. 2, 3 подтверждают сказанное для колебания —1550 см-1 ^С№У), принадлежащего к вырожденному типу симметрии. Отметим, что указанное колебание обладает теми же свойствами и в s-триазине [1]. На это указывают и результаты, приведенные в публикациях [4, 7, 8].
Таблица 2
Интерпретация колебательных спектров s-тринитротриазина
Тип сим Форма колеб Vг Vм 6-31Ш* 6-31^**
ИК КР ИК КР
Чс№%0 1375 1333 0 46 0 49
1277 1240 0 2.4 0 2.0
А1' 1 1016 988 0 26 0 26
Т0№Э 852 830 0 4.5 0 9.1
1 313 306 0 10 0 12
Рс№Х™ 829 808 8.1 0 13 0
< Хск 677 661 28 0 18 0
р™ 111 109 11 0 12 0
%0,в№Э 1684 1628 598 13 670 41
Ос№Т 1612 1560 498 5.1 552 5.8
%0,Т0№Э 1365 1324 422 0.4 396 2.0
Е' Ос№Чс№Т 1349 1309 74 0.2 84 0.1
Т0№Э,Чш 911 887 51 1.6 38 0.1
Т,Т0№Э 774 754 228 0.4 222 0.2
$N0 368 360 0.1 17 0.2 16
Примечание. Частоты колебаний V в см-, интенсивности в ИКС - км/моль, в (
4 /
/ а.е.м.
В табл. 2 дана интерпретация наиболее интенсивных полос в ИК и КР спектрах s-ТНТ. Налицо характеристичность по частоте валентных колебаний связей N0 ^ж>). Это полосы —1620 и 1360 см-1. При этом вторая полоса самая интенсивная в спектре КР (симметричное колебание связей N0 нитрогруппы). Высокочастотная полоса колебания нитрогруппы типа симметрии Е' обладает наибольшей интенсивностью в ИК спектре и заметной интенсивностью в спектрах КР. Указанные полосы могут быть использованы для спектральной идентификации фрагмента N02.
Таблица 3
Интерпретация колебательных спектров триметилтриазина и триаминотриазина
Тип Форма "^экср 6-31Ш*
сим колеб [1, 2] Уг Vм ИК КР
Т риметилтриазин
а б о о 996 1013 986 0.8 19
А1 X 767 795 775 6.3 0,1
У 580 614 599 0 16,0
Рсс 185 181 177 4.1 0
Ос№У,Рссс 1540 1587 1536 654 11
Е Рс&Х 580 595 581 7.6 2,0
У 568 568 555 16 7,2
Рссс 293 291 285 5,2 2,2
Т риаминотриазин
У 960 990 964 0.4 13
А рС№Хс^ 820 835 813 55 0,1
Хс^ - 208 204 31 0
QCN,УHNH,PNH 1560 1607 1556 321 0,2
Е У 565 585 572 6.2 6,8
Хс^ 550 546 533 18 5,8
Достоверность полученных результатов модельных расчетов колебательных состояний s-ТНТ подтверждают данные табл. 4. Частоты симметричных колебаний валентных связей N0 нитрогрупп попадают в тот же частотный диапазон, что и для s-ТНТ. Для несимметричных колебаний связей N0 имеет место перепутывание форм нормальных колебаний для полос, попадающих в интервал 1560-1620 см-1. Полосы интенсивны в обоих спектрах.
Таблица 4
Интерпретация колебательных спектров тринитробензола
Тип сим Форма колеб Vэкср [9] Vг Vм 6-31Ш* 6-31^**
ИК КР ИК КР
А1' %о^ш 1362 1390 1348 0 192 0 215
А1' У,qсN 1181 1192 1158 0 37 0 45
А1' У 1001 1019 991 0 28 0 34
А1' У0№0 841 851 829 0 6.8 0 14
А1' У 335 329 322 0 7,3 0 8,1
А2" Р,Х 920 968 942 37 0 45 0
А2" 710 719 701 49 0 27 0
А2" XCN 126 110 108 12 0 13 0
Е' Q,qNо 1620 1671 1616 302 4,4 266 8.0
Е' qNо,Q 1542 1615 1563 360 91 524 123
Е' qNO,qCN 1362 1376 1334 692 70 695 75
Е' Р 1077 1093 1063 150 0.6 161 0,4
Е' УONO 930 930 906 84 15 79 13
Е' У 753 748 729 86 0,4 82 0,9
Е' РтУ 370 371 363 1,8 8,0 1,8 6,4
Интенсивность полос, интерпретированных как деформационные колебания валентного угла (у0ж>, Р^) нитрогрупп малы по интенсивности. Исключение составляет полоса
—910 см-1, отнесенная к колебанию валентного угла yONO. В указанном частотном диапазоне эту полосу можно использовать для спектральной идентификации нитрофрагментов. Малая интенсивность полос в диапазоне ниже 700 см-1 является общим свойством s-ТНТ, тринит-розамещенных бензола, тринитротолуола и тринтрофенола. Для изомеров двух последних соединений результаты модельных расчетов геометрии и колебательных состояний представлены в работах [2, 3].
Отметим, что характер свойств нормальных колебаний для нитрогрупп в спектрах ИК и КР качественно сохраняется, однако ввиду низкой симметрии соединений проявляются дублеты и триплеты.
Заключение. Представленные результаты модельных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний симметричного тринитротриазина дают основание утверждать, что предлагаемая на основании квантовых расчетов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP теоретическая интерпретация спектра достоверна. Используемая методика предсказательных расчетов параметров адиабатического потенциала и построения структурно-динамических моделей может быть распространена на нитрозамещен-ные шестичленные циклические соединения. Выбор базиса расчета принципиального значения не имеет.
Список литературы
1. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - Москва : Наука, 1970. - 559 с.
2. Элькин М. Д. Модельные расчеты геометрии и колебательных состояний изомеров три-нитрофенола / М. Д. Элькин, В. В. Смирнов, Е. А. Джалмухамбетова, А. Р. Гайсина, О. М. Алыкова // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2012. - № 2 (18). - С. 71-77.
3. Элькин М. Д. Модельные расчеты колебательных состояний изомеров тринитротолуола / М. Д. Элькин, В. В.Смирнов, Е. А. Джалмухамбетова, О. М. Алыкова, Л. С. Амантаева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2012. - № 1 (17). - С. 118-125.
4. Balachandran V. Vibrational spectroscopic study and NBD analysis of 2-cloro-4, 6-diamino-1, 3, 5 triazine using DFT methods / V. Balachandran, A. Lakshmi, A. Janaki // Recent Research in Science and Technology. - 2011. - № 3 (1). - P. 114-123.
5. Berezin K. V. Theoretical interpretation of the vibrational spectra methylsubstituted S-triazine / K. V. Berezin // Journal Applied Spectroscopy. - 1998. - Vol. 65, № 3. - P. 331-335.
6. Frisch M. J. Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel. - Pittsburgh, 2003.
7. Navarro A. Spectra of s-triazine and its halogenated derivatives. Harmonic scaled ab initio force fields for s-triazine, trifluoro-s-triazine and tricloro-s-triazine / A. Navarro, J. J. Lopez Gonzalez, M. Fernandez Gomez, F. Marquez, J. C. Otero // Molecular structure. - 1996. - Vol. 376. - P. 353-362.
8. Rice B. M. Ab initio and Nonlocal density functional Study of 1,3,5-trinitrotriazine (RDX) con-formers / B. M. Rice, C. F. Chabalowski // J. Phys. Chem. A1997. - Vol. 101, № 13. - P. 8721-8726.
9. Vladimiroff T. A density functional study of s-trinitrobenzene / T. Vladimiroff // J. Molecular structure. - 1998. - Vol. 453. - P. 119-122.
10. Vorotynseva V. D. IR and Raman spectra of sym-triazine derivatives with substituteds of NH2,-OR, NHR / V. D. Vorotynseva, E. A. Kuz’mina, T. A. Roginskay, A. I. Finkel’shtein, Yu. I. Dergunov // Journal Applied Spectroscopy. - 1972. - Vol. 27, № 2. - P. 285-289.
References
1. Sverdlov L. M., ^v^r М. А. Кrаynоv Е. P. Kolebatel'nye spektry mnogoatomnyh molekul [Vibrational spectra of multinuclear molecules]. Moscow: Nauka, 1970. 559 p.
2. Jel'kin M. D., Smirnov V. V., Dzhalmuhambetova Е. А. Gaysina А. R., Alykova О. М. Model'nye raschety geometrii i kolebatel'nyh sostojanij izomerov trinitrofenola [Modeling calculations of geometry and vibrational conditions of trinitrophenol isomers]. Prikaspijskij zhurnal: upravlenie i vysokie tehnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2012, no. 2 (18), pp. 71-77.
3. Jel'kin M. D., Smimov V. V., Dgalmuhambetova E. A. Alykova O. M, Amantaeva L. S. Model'nye raschety kolebatel'nyh sostojanij izomerov trinitrotoluola [Modeling calculations of oscillatory conditions of trinitrotoluene isomers]. Prikaspijskij zhurnal: upravlenie i vysokie tehnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2012, no. 1 (17), pp. 118-125.
4. Balachandran V., Lakshmi A., Janaki A. Vibrational spectroscopic study and NBD analysis of 2-cloro-4, 6-diamino-1, 3, 5 triazine using DFT methods. Recent Research in Science and Technology, 2011, no. 3 (1), pp. 114-123.
5. Berezin K. V. Theoretical interpretation of the vibrational spectra methylsubsti-tuted S-triazine. Applied Spectroscopy, 1998, vol. 65, no. 3, pp. 331-335.
6. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. Gaussian, Pittsburgh PA, 2003.
7. Navarro A., Lopez Gonzalez J. J., Fernandez Gomez M., Marquez F., Otero J. C. Spectra of s-triazine and its halogenated derivatives. Harmonic scaled ab initio force fields for s-triazine, trifluoro-s-triazine and tricloro-s-triazine. Molecular structure, 1996, vol. 376, pp. 353-362.
8. Rice B. M. Ab initio and Nonlocal density functional Study of 1,3,5-trinitrotriazine (RDX) con-formers. J. Phys. Chem. A1997, vol. 101, no. 13, pp. 8721-8726.
9. Vladimiroff T. A density functional study of s-trinitrobenzene. Molecular structure, 1998, vol. 453, pp. 119-122.
10. Vorotynseva V. D., Kuz’mina E. A., Roginskay T. A., Finkel’shtein A. I., Dergunov Yu. I. IR and Raman spectra of sym-triazine derivatives with substi-tuteds of NH2,-OR, NHR. Applied Spectroscopy, 1972, vol. 27, no. 2, pp. 285-289.
УДК 539.193
СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДИМЕРОВ АЗАУРАЦИЛОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Эрман Евгений Анатольевич, кандидат технических наук
Стефанова Галина Павловна, доктор педагогических наук, профессор, первый проректор Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук Гречухина Оксана Николаевна, старший преподаватель Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук Равчеева Наталья Александровна, преподаватель
Астраханский государственный университет 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а Е-таі1: [email protected] ,[email protected]
На основании неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структуры предложены структурно-динамические модели 5- и 6- азаурацилов. В данной работе определены параметры адиабатического потенциала, предложена интерпретация колебательных состояний исследуемого соединения. Проведен анализ структуры молекул исследуемого вещества. Предложен метод расчета сдвига колебательных полос димеров азаурацила, основанный на теории возмущения второго порядка. Обоснован выбор метода и базиса расчета частот фундаментальных колебаний и интенсивностей полос в спектрах ИК и КР. Описана методика оценки ангармонизма колебаний с использованием кубических и квартичных силовых постоянных. В статье представлены результаты численного эксперимента, определены геометрические параметры молекул, такие как длины валентных связей и величины углов между ними. Получены частоты колебательных состояний и величины их интегральных интенсивностей. Приведена интерпретация колебаний мономеров и сравнение с имеющимися экспериментальными данными. Результаты находятся в хорошем со-
