CC BY
7Анализируя приведенные примеры, следует отметить, что при экспериментальном определении точек, лежащих на устойчивой ветви графиков Аа = f {K) и юа = Ч>(К), проблемы не возникают, тогда как для выявления неустойчивой ветви этих графиков приходится действовать с особой аккуратностью, итерационно приближаясь к ней с двух сторон при вариации величины импульса.
В результате применения приведенной в работе методики получаются более точные границы областей устойчивости, которые позволяют определить погрешности, возникающие при использовании приближенного метода гармонического баланса.
Список литературы
1. Дэбни Дж. Simulink 4. Секреты мастерства / Дж. Дэбни, Т. Харман - Москва : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003.
2. Кулло И. Г. Анализ нелинейных САУ в среде MATLAB / И. Г. Кулло, А. В. Шапкарин // Научная сессия МИФИ-2008 : сб. науч. тр. : в 15 т. - Москва : МИФИ, 2008. - Т. 8. Автоматика и электроника в атомной технике. Микро- и наноэлектроника. - С. 39.
3. Медведев В. С. Control system toolbox. MATLAB 5 для студентов / В. С. Медведев, В. Г. Потемкин ; под общ. ред. канд. техн. наук В. Г. Потемкина. - Москва : ДИАЛОГ -МИФИ, 1999.
4. Теория автоматического управления : в 2 ч. / под ред. А. А. Воронова.- Москва : Высшая школа, 1986. - Ч. 2.
References
1. Debni Dzh., Kharman T. Simulink 4. Sekrety masterstva [Simulink 4. Secrets of skill]. Moscow, BINOM. Knowledge Laboratory Publishers, 2003.
2. Kullo I. G., Shapkarin A. V. Analiz nelineynych SAU v srede MATLAB [Analysis of nonlinear automatic control systems in MATLAB]. Nauchnaya sessiya MIFI-2008: sbornik nauchnykh trudov: v 15 t. [Scientific Session MEPhI-2008: Proceedings in 15 vol.]. Moscow, Moscow Engineering Physics Institute Publ., 2008. T. 8. Avtomatika i elektronika v atomnoy tekhnike. Mikro- i nanoelektronika [Vol. 8. Automation and electronics in atomic engineering. Micro- and nanoelectronics], p. 39.
3. Medvedev V. S., Potemkin V. G. Control system toolbox. MATLAB 5 dlya studentov [Control system toolbox. MATLAB 5 for students] ed. by Candidate of Technical Sciences V. G. Potemkin. Moscow, DIALOG-Moscow Engineering Physics Institute, 1999.
4. Teoriya avtomaticheskogo upravleniya [Automation control theory]: in 2 parts, ed. by A. A. Voronov. Moscow, Vysshaya shkola, 1986, part 2.
УДК 539.1931.194;535I33.34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОНФОРМЕРОВ ДИГИДРОКСИУРАЦИЛА И ДИГИДРОКСИАЗАУРАЦИЛОВ
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: elkinmd@mail.ru
Гречухина Оксана Николаевна, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: elkinmd@mail.ru
Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: elena_jalm@mail.ru
Гайсина Альфия Рафаилевна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: gaisinaalfiya@mail.ru
Карташов Максим Вячеславович, магистрант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 6108-84, e-mail: elkinmd@mail.ru
Равчеева Наталья Александровна, магистрант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: elkinmd@mail.ru
В статье предложена методика оценки ангармонического смещения колебательных частот соединений, основанная на теории возмущений второго порядка. Расчет проводился квантовым методом функционала плотности DFT/B3LYP с базисом 6-311G**. В данной работе построены структурно-динамические модели возможных конформеров дигидроксиурацила и дигидроксиазаурацилов. Для исследуемых объектов определены геометрические параметры молекул, такие как длины валентных связей и величины углов между ними. Моделирование конфомеров молекул и их ангармонических колебательных состояний осуществлено в предположении плоской конфигурации соединения. На основании результатов неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала предложены модельные колебательные спектры. Проведена теоретическая интерпретация колебательных состояний дигидроксиурацила, дигидрокси-5-азаурацила и дигидрокси-5-азаурацила. Предложены полосы для решения задач спектральной идентификации конформеров исследуемых соединений.
Ключевые слова: дигидроксиурацил, дигидроксиазаурацил, конформер, колебательные спектры, молекулярные спектры, ИК спектры, ангармонизм колебаний, адиабатический потенциал, силовые постоянные
STRUCTURAL DYNAMIC MODELS AND SPECTRAL IDENTIFICATION OF DIHYDROXYURACIL AND DIHYDROXYAZAURACIL CONFORMERS
Elkin Mikhail D., D.Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, phone 8 (8512) 61-08-84, e-mail: elkinmd@mail. ru
Grechukhina Oksana N., Ph.D. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, phone 8 (8512) 6108-84, e-mail: elkinmd@mail.ru
Dzhalmukhambetova Yelena A., Ph.D. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, phone 8 (8512) 61-08-84, e-mail: elena_jalm@mail.ru
Gaysina Alfiya R., Assistant, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, phone 8 (8512) 61-08-84, e-mail: gaisinaalfiya@mail.ru
Kartashov Maksim V., undergraduate student, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, phone 8 (8512) 61-08-84, e-mail: elkinmd@mail.ru
Ravcheeva Natalya A., undergraduate student, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, phone 8 (8512) 61-08-84, e-mail: elkinmd@mail.ru
The article presents a method based on the second-order perturbation theory for calculating the an-harmonic shifts of vibrational frequencies. The calculation was performed, the critique relates, by utilizing the DFT/B3LYP density functional quantum approach with its 6-311G basis**. The work has constructed structural-dynamic models of possible dihydroxyuracil and dihydroxyazauracil conformers. The geometric parameters of the molecules in this work have been defined for research objects, such as valence bond
lengths and inter-object angles. The critique relates that the modeling of the molecular conformers and their anharmonic vibrational spectra was implemented using the planar configuration of the suggested compounds. The proposed vibrational spectra are derived ab initio from quantum calculations on the parameters of the adiabatic potential. The blueprint states, in conclusion, that the interpretation of the dihydroxyuracil and dihydroxyazauracil vibrations was conducted, with the spectral identification bands of the research compounds' conformers calculated as proposed.
Keywords: dihydroxyuracil, dihydroxyazauracil, conformer, vibrational spectra, molecular spectra, IR spectra, anharmonicity of vibration, adiabatic potential, force constants
Введение. Урацилы и азаурацилы как основания нуклеиновых кислот могут существовать в различных таутомерных формах, определяемых положением атомов водорода относительно шестичленного цикла. Одна из таких форм дигидроксиурацила, дигидрокси-5-азаурацила и 6-азаурацила представлена на рис.
Рис. Молекулярные диаграммы конформеров дигидроксиурацила, дигидрокси-5 -азаурацила, дигидрокси-5 -азаурацила
Принято считать, что одним из эффективных экспериментальных методов определения присутствия того или иного таутомера в различных фазовых состояниях соединений является колебательная (ИК и КР) спектроскопия. Использование методов напрямую связано с предварительной теоретической интерпретацией структуры и спектра исследуемого молекулярного объекта. Такую возможность предоставляют неэмпирические и гибридные методы квантовой механики молекул, реализованные в виде сервисных информационных технологий. Одна из них - программный комплекс «Gaussian» [1], был использован авторами публикаций [2-6] для построения структурно-динамических моделей мономеров и димеров урацила, азаурацилов и их замещенных аналогов. Для мономера урацила теоретический анализ колебательных спектров различных таутомеров соединения, основанный на квантовых расчетах, представлен в работе [7]. Однако авторы ограничились гармоническим приближением в оценке колебательных состояний и использованием одного базисного набора (631G**), что снижает степень достоверности полученных результатов.
В данной работе представлены результаты теоретической интерпретации дигидрок-ситаутомера урацила и азаурацилов, выявлены полосы для решения задачи спектральной идентификации конформеров данной таутомерной формы.
Результаты модельных расчетов структуры и спектра. Оптимизация геометрии четырех возможных конформеров исследуемых соединений осуществлена в предположении их плоской структуры (симметрия Cs). Структура конформеров определяется значениями
двугранных углов D1=D(1;2;7;9); D2=D(3,4,8,10): К1ф1=0; D2=0), К2ф1=0; D2=180), К3(D1=180; D2=0), К1(D1=180; D2=180). Результаты оценки геометрии представлены в табл. 1. Отклонение значений геометрических параметров для различных конформеров не превышает 0,008 А для длин валентных связей и 1,2° для валентных углов. Выбор базиса квантового расчета для оптимизации геометрии приводит к результатам, не выходящим за указанные границы.
Таблица 1
Оптимизированные значения геометрических параметров дигидроксиурацила (УР) и дигидроксиазаурацилов (АУ) _________________
Связи (А) УР 5-АУ 6-АУ Углы (°) УР 5-АУ 6-АУ
R(l,2) 1,33 1,34 1,33 A(2,1,6) 114,9 113,7 117,1
R(l,6) 1,34 1,33 1,33 A(1,2,3) 127,6 126,6 127,3
R(2,3) 1,33 1,33 1,34 A(1,2,7) 116,5 117,1 116,1
R(2,7) 1,34 1,33 1,34 A(2,3,4) 116,0 113,3 114,6
R(3,4) 1,33 1,33 1,32 A(3,4,5) 122,5 126,6 120,8
R(4,5) 1,40 1,34 1,41 A(3,4,8) 116,2 116,3 117,7
R(4,8) 1,34 1,33 1,34 A(4,5,6) 115,5 113,7 120,4
R(5,6) 1,38 1,33 1,32 A(4,5,11) 122,4 - 117,3
R(5,l) 1,08 1,09 1,08 A(1,6,5) 122,1 126,0 122,4
R(6,12) 1,09 - - A(1,6,12) 116,0 117,0 -
R(7,9) 0,97 0,97 0,97 A(2,7,9) 106,2 106,5 106,.6
R(8,10) 0,97 0,97 0,97 A(4,8,10) 108,0 106,5 108,5
Оценка положения спектральных полос осуществлялась с помощью соотношения [8]
ЕV = V, (п, + 1/2) + Х „ (п, + 1/2)(П +1/2). (1)
Для ангармонических констант Хну использовались выражения из работы [9]
X,, = 116^ -48.ЙУ_ + __(^)_(о(,;,; г)-П(,;,;г)- 120(г;г;г))(1 -5„), (2)
Xsr =1 FSSrr-1 (Fssr)2 № s;-r )+^(s;s;r )(l-б sr)) 16 8
3
+- (Fsrt )2 (^(s;r;t) - ^(s; r;-t)+^(s;-r;t) - ^(s;-r ;-t)) x (l - 6sr)(l - 6st)(l - 6 ) + (3)
8
1 T( )2 ( 1 1
+— L(a; sr) I ----------------7 + -
_ '{(у. +К) V,-vr),
Здесь Ра = L(a;sr)Q.pr; L(a;sr) - постоянные Кориолиса; V, - частоты гармонических колебаний (в см-1); О - безразмерные нормальные колебательные координаты; и - кубические и квартичные силовые постоянные; ^(,; ±г; ±0 = (V, ± vr ± vt)"1 - резонансные функции; п, - набор квантовых чисел колебательного состояния.
Таблица 2
Интерпретация колебательного спектра конформеров дигидроксиурацила
Форма колебаний ^эксп Уг ^анг К1 К3 Уг ^анг К2 К4
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
qoн 3786 3595 95 98 89 90 3828 3634 70 95 72 95
qoн 3757 3569 85 118 72 115 3788 3597 96 94 94 88
^ У> Р> Роэ 1643 1656 1596 232 1,6 198 6,7 1650 1596 301 10 267 8,6
^ У> Р> Роэ 1603 1632 1587 349 13 393 9,5 1623 1573 310 1,8 345 2,9
Р, У, Рон, Q 1515 1518 1473 94 0,8 130 0,5 1525 1477 58 0,8 69 2,0
qcо, Р, у 1472 1479 1435 424 0,1 336 0,4 1472 1427 379 0,1 435 0,4
У, Р, Q, qcо 1399 1398 1356 37 6,4 31 5,8 1394 1351 55 4,5 78 4,3
P, Рон 1360 1374 1332 67 0,3 57 0,2 1354 1313 454 1,0 157 0,9
Р, Q 1313 1301 1261 20 2,2 47 2,5 1302 1265 0,3 1,6 9,2 1,8
Pон, Q, Р 1217 1241 1210 22 2,7 211 3,3 1248 1209 20 2,5 120 1,1
Рон Р 1194 1206 1168 401 1,6 213 1,5 1209 1174 19 4,0 127 5,5
В 1073 1100 1070 1,9 5,8 20 5,2 1116 1083 2,5 4,9 44 4,2
Q, qcо, у 1001 1035 1007 26 0,5 0,3 0,8 1034 1006 114 0,5 43 0,4
у, Q 982 1001 975 6,8 14 3,8 15 998 970 20 15 15 16
у* 759 797 777 14 15 18 13 794 774 13 18 17 15
г 559 605 587 0,1 5,8 1,7 6,0 603 592 0,3 5,9 1,6 5,9
р 958 1001 972 1,2 1,0 0,9 1,1 992 965 1,9 0,9 1,6 1,0
P, Pcо, X 804 829 808 59 0,1 52 0,0 817 796 55 0,2 51 0,1
Р, Рсо, Хон* 759 809 789 4,9 0,5 5,7 0,5 790 770 17 0,4 16 0,4
pcо, X Хон - 727 710 0,0 0,4 0,0 0,2 720 702 7,0 0,2 7,6 0,1
Рон 559 578 565 193 1,7 196 6,6 577 563 95 3,2 102 3,5
Рон 551 569 555 8,4 6,0 3,2 1,0 430 420 90 2,6 90 2,6
У, Рсо 536 561 550 4,5 4,5 2,2 5,0 566 551 3,0 3,0 0,2 3,4
Рсо 516 520 508 14 0,5 38 0,5 529 517 13 2,1 5,9 2,2
X 496 461 451 20 0,2 29 0,0 469 459 10 0,9 14 0,4
о О 338 357 350 13 1,1 3,9 1,4 366 355 7,2 0,4 14 0,9
X - 230 223 2,2 0,2 0,0 0,1 225 220 8,2 0,2 1,7 0.2
X - 194 191 0,4 1,1 1,9 0,9 187 184 3,0 1,2 7,1 1,1
Примечание. Частоты колебаний в см- . Интенсивности в спектрах ИК в км/моль. Итенсив-ности в спектрах КР в А4/ аем. Символом * помечены дублеты полос.
Результаты модельных расчетов (с базисом 6-31Ю**) частот фундаментальных колебаний дигидроксиурацила и азаурацилов, интерпретация соответствующих полос в спектрах ИК и КР представлены в табл. 2-4. Следует отметить, что учет диффузионных параметров базиса (6-3П+G**) для данного класса соединений принципиального значения не имеет, на что было указано в работах [2-6].
Для спектральной идентификации конформеров дигидроксиурацила следует использовать характер поведения полос, интерпретированных как неплоские колебания (р0Н) связей ОН гидроксильного фрагмента. В конформерах К1 и КЗ это интенсивная в спектре ИК полоса ~ 570 см-1. В конформерах К2 и К4 в диапазоне ниже 600 см-1 полосы указанных колебаний (~570 и 420 см-1) на порядок интенсивнее остальных полос ИК спектра.
Интенсивность полос ~ 1320 см-1 (Р, рон), 1210 см-1 (рон, Р), 1035 см-1 ^, qCO, у) можно использовать для идентификации конформеров К1 и К2.
Как следует из табл. 1, смещение полос фундаментальных колебаний в зависимости от типа конформера, за исключением валентных колебаний связей ОН, не превышает вели-
чины ~ 20 см-1. Для конформеров К1и К3, К2 и К4 такое смещение оценивается величиной не более 10 см-1, что и отражено в представлении данных в столбцах для частот (vr, vanr). Если учесть, что влияние базиса расчета в численных методах технологии «Gaussian» - величина того же порядка, то использование факта смещения полос для теоретического анализа тауто-мерного состава урацила [7] в изолированных матрицах, на наш взгляд, непродуктивно.
Таблица 3
Интерпретация колебательного спектра конформеров дигидрокси -5-
Форма колебаний "^эксп Vг K2 "^анг K1 K3 K4
Vанг Ж KP Ж KP ж KP Ж KP
qoH* 3780 3590 208 188 3590 200 189 170 186 201 189
Q ^ Р 1613 1649 1596 463 4,1 1607 340 1,5 272 2,4 341 1,5
Q ^ Р 1570 1623 1571 302 0,9 1584 488 4,0 600 5,1 487 4,0
qco, y 1466 1529 1481 228 0,3 1483 174 0,9 155 0,3 175 0,8
qco, Y, Y 1393 1469 1423 415 0,5 1443 476 0,3 388 0,3 474 0,3
в 1375 1377 1335 0,2 2,0 1366 42 1,0 33 0,5 42 1,0
Poh Q Y 1338 1368 1327 291 2,3 1330 124 1,9 89 1,8 125 1,9
Poh Q 1303 1317 1278 213 0,4 1276 55 1,9 148 2,9 55 1,9
H o Q, 1189 1230 1195 2,1 0,9 1192 42 0,3 176 0,0 41 0,3
Poh 1177 1195 1160 14 2,0 1175 241 2,2 110 1,7 241 2,1
Q, Y 1009 1046 1017 127 0,1 1028 41 0,0 2,4 0,2 41 0,0
Г 986 1006 979 13 12 991 11 13 7,7 14 11 13
Y* 824 844 822 13 18 831 21 15 28 12 21 15
Y* 587 606 591 1,4 6,1 607 1,6 6,4 1,6 7,6 1,6 6,4
Y* 587 597 582 1,0 4,8 584 0,3 4,9 1,6 4,1 0,3 4,9
Pco 513 539 527 20 0,6 533 10 0,3 40 0,3 10 0,3
Pco 395 379 371 8,4 0,3 366 16 1,0 2,7 1,6 16 1,0
p 975 1014 986 3,6 1,3 997 2,6 1,3 1,8 1,3 2,6 1,3
Pco, X* 824 847 825 60 0,0 835 57 0,0 52 0,0 57 0,0
^, x 757 769 749 0,0 0,2 758 0,1 0,2 0,0 0,1 0.1 0,2
* H 587 597* 583* 199 0,3 583 187 2,0 201 6,0 185 2,1
Xoh 560 - - - - 555 14 4,6 0,0 0,7 17 4,6
X - 471 461 4,9 1,0 462 10 0,5 17 0,2 10 0,5
X - 205 200 5,2 0,1 203 0,5 0,1 0,5 0,0 0,5 0,1
X - 190 186 0,0 0,2 189 2,1 0,2 0,0 0,1 2,1 0,2
Примечание. Символом * помечены дублеты полос.
Для идентификации конформеров 5-азаурацилов, согласно данным из табл. 3, использование факта смещения полос ~ 15 см-1 по указанным выше причинам также не представляется возможным. Полосы, интерпретированные как валентные колебания связей ОН, следует рассматривать как дублет (Д~ 2см-1). Для конформера К2 в качестве дублета следует рассматривать полосу (~597 см-1), интерпретированную как крутильное колебание связей ОН (хш). В конформерах К1, К3, К4 проявляется и вторая частота, относящаяся к данному колебанию (—550 см-1). Ее интенсивность в спектре ИК на порядок меньше. Отметим, что имеет место наложение частоты — 580 см-1, интерпретированной как плоское колебание валентных углов шестичленного цикла (у). Полоса заметна в КР спектре.
Для спектральной идентификации конформеров 5-азаурацила можно использовать интенсивность полос в диапазоне 1400-1040 см-1. Различить конформеры К1 и К4 по спектрам не представляется возможным.
Таблица 4
Интерпретация колебательного спектра конформеров дигидрокси -6-азаурацила
Форма колебаний ^эксп К1 К3
^анг ИК КР ^анг ИК КР
qoн 3576 103 108 3606 95 97
qoн 3559 84 143 3567 71 145
& У> Р 1594 1573 107 1,5 1582 81 5,1
О О а 1490 1547 372 7,7 1533 403 5,7
qco, у, Р 1431 1481 49 2,4 1452 111 2,8
qco, у 1362 1402 397 0,7 1426 193 1,1
P, Q, qco 1329 1351 27 5,5 1343 31 4,6
Poн, Р 1274 1266 46 5,2 1254 175 6,6
Рон Р 1231 1187 311 2,5 1188 152 2,3
к о а 1155 1157 0,3 13 1140 167 10
к о а 1099 1100 174 1,8 1098 109 2,7
Q, У, Р 1005 1023 0,4 0,9 1018 27 0.2
г 973 997 2,6 9,4 991 1,7 11
г 750 761 2,2 14 760 4,6 13
г - 594 4,7 4,8 592 1,2 4,7
у* 550 559 3,2 4,8 561 1,8 5,5
Рсо 518 493 15 0,7 495 36 0,8
Рсо - 344 15 1,2 344 3,8 1,7
Р 877 861 18 0,2 858 15,5 0,2
Pcо, X 800 789 19 0,4 788 18,8 0,4
Pcо, X 729 711 0,5 0,4 707 0,1 0,2
Хон 576 576 218 1,4 550 167 4,5
Хон - 561 15 6,0 507 63 1,9
X - 455 2,8 0,4 455 4,2 0,9
X - 219 1,4 0,1 222 0,4 0,1
X - 185 1,9 1,2 182 4,7 0,9
Форма колебаний ^эксп К2 К4
^анг ИК КР ^анг ИК КР
qон 3626 88 92 3625 89 93
qон 3577 105 103 3597 100 95
Q, ^ Р 1594 1565 192 5,8 1574 122 4,2
О О а 1490 1544 207 3,0 1532 307 2,9
qcо, у, Р 1431 1483 90 2,9 1460 175 4,6
qcо, у 1362 1386 402 0,7 1412 208 2,0
P, Q, qcо 1329 1329 197 3,1 1323 242 2,7
Рон Р 1274 1267 296 1,3 1264 63 1,8
Pон, Р 1231 1195 16 6,2 1192 50 7,3
Q, Рон 1155 1160 14 8,2 1145 283 5,0
к о а 1099 1114 58 1,8 1109 32 2,4
& У, Р 1005 1020 52 3,0 1017 27 1,2
г 973 996 3,4 10 991 5,2 14
г 750 759 1,5 17 758 3,5 16
Г - 597 4,6 4,9 593 1,0 5,1
Y* 550 560 5,3 3,5 566 0,6 3,6
Pco 518 500 17 2,1 502 3,9 2,2
Pco - 352 6,3 0,4 349 15 1,0
р 877 833 26 0,3 830 21 0,2
Pco, X 800 788 12 0,3 788 13 0,4
Pco, X 729 704 9,3 0,1 702 6,5 0,1
Xoh 576 574 109 3,3 532 117 2,9
Xoh - 427 114 2,6 428 114 2,5
X - 469 0,3 0,1 470 0,1 0,1
X - 216 7,9 0,2 218 1,4 0,2
X - 176 6,4 1,3 175 12 1,1
Смещение положения полос, интерпретируемых как колебания конкретного молекулярного фрагмента в конформерах дигидрокси-6-азаурацила, согласно данным из табл. 4, достигает величины ~ 50 см"1. Для полос, интерпретированных как крутильные колебания связей ОН в конформерах КЗ и К4, указанное смещение достигает значения ~ 150 см"1, что следует использовать для спектральной идентификации конформеров. В диапазоне ниже 500 см"1 это единственно сильная по интенсивности полоса в спектрах ИК.
Параметры семи полос в ИК спектре, попадающих в интервал 1480-1100 см"1, можно использовать для спектральной идентификации конформеров. В спектрах ИК интенсивность указанных полос существенно различается. Особенно это касается полос, отнесенных к деформационным колебаниям связей ОН фан).
Выводы. Проведенные модельные расчеты структуры и спектров конформеров ди-гидроксиурацила и азаурацилов позволяют выявить следующие общие закономерности в характере поведения полос исследуемых молекулярных соединений. Характеристичными по частоте, форме и интенсивностям следует считать полосы в диапазоне выше 1500 см-1. Использовать эти полосы в задачах спектральной идентификации конформеров затруднительно. Взаимное расположение гидроксильных групп определяет интенсивность полос в диапазоне 1500-1100 см-1, что можно использовать для спектральной идентификации конформеров. Надежным признаком спектральной идентификации является характер проявления полос, интерпретированных как крутильные колебания гидроксильной группы
Список литературы
1. Элькин М. Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина // Известия Саратовского государственного университета. - 2008. - Т. 8, вып. 2. - С. 24-30.
2. Элькин М. Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М. Д. Элькин, Л. М. Бабков // Известия Саратовского государственного университета. Серия Физика. - 2011. - Т. 11, вып. 1. - С. 20-25.
3. Элькин П. М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении / П. М. Элькин, М. А. Эрман, В. Ф. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. -2006. - Т. 73, № 4. - С. 431-436.
4. Элькин П. М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила / П. М. Элькин, О. В. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2005. - № 4 (9). - С. 36-45.
5. Эрман Е. А. Модельные оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах димеров карбоновых кислот / Е. А. Эрман, М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2010. - № 4 (12). - С. 53-58.
6. Эрман Е. А. Системный анализ структурно-динамических моделей биомолекул. Мономеры галоидоурацилов. Димеры хлорурацилов / Е. А. Эрман, М. Д. Элькин, Н. А. Равчеева, А. М. Лихтер, Е. А. Джалмухамбетова, О. М. Алыкова // Естественные науки. - 2012. - № 2 (39). - С. 213-227.
7. Barnes A. J. Nuclear acid based studies by matrix isolation vibrational spectroscopy: uracyl and deuterated uraciles / A. J. Barnes, M. A. Stuckey, L. Le Gall. - 1984. - Vol. 40A, № 3. - P. 419-431.
8. Gaussian 03. Revision B.3. / M. J. Frisch et al. - Pittsburg PA. : Gaussian Inc., 2003.
9. Fulara J. Theoretical and matrix-isolation experimental study of the infrared spectra of 5-azauracil and 6-azauracil / J. Fulara, M. J. Nowak, L. Lapinsski // Spectrochim. Acta. - 1991. - Vol. 47A, № 3. - P. 595-613.
10. Hoy A. R. Anharmonic force constants calculation / A. R. Hoy, I. M. Mills, G. Strey // Mol. Phys. - 1972. - Vol. 21, № 6. - P. 1265-1290.
11. Ten G. N. Calculation and analysis of the structure and vibrational spectra of uracil tautomers / G. N. Ten, V. V. Nechev, R. S. Sherbakov, V. I. Baranov // Structural Chemistry. - 2010. - Vol. 51, № 1. -P. 32-39.
References
1. Elkin M. D., Dzhalmukhambetova Ye. A., Grechukhina O. N. Proyavlenie mezhmolekulyarnogo vzaimodeystviya v dimerakh uratsila [The demonstration of intermolecular interaction in uracil dimers]. Iz-vestiya Saratovskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya Fizika [News of Saratov State University. Series Physics], 2008, vol. 8, issue 2, pp. 24-30.
2. Elkin M. D., Babkov L. M. Uchet angarmonicheskogo smeshcheniya polos v modelnykh ra-schetakh kolebatelnykh spektrov dimerov s vodorodnoy svyazyu [The accounting of anharmonic band shift in model calculations of vibrational spectra of dimers with hydrogen bond]. Izvestiya Saratovskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya Fizika [News of Saratov State University. Series Physics], 2011, vol. 11, issue 1, pp. 20-25.
3. Elkin P. M., Erman Ye. A., Pulin V. F. Analiz kolebatelnykh spektrov metilzameshchennykh urat-sila v angarmonicheskom priblizhenii [Analysis of vibrational spectra of methyl-substituted uracils in the an-harmonic approximation]. Zhurnalprikladnoy spektroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 2006, vol. 73, issue 4, pp. 431-436.
4. Elkin P. M., Pulin O. V., Dzhalmukhambetova Ye. A. Strukturno-dinamicheskie modeli i angar-monicheskiy analiz kolebatelnykh sostoyaniy zameshchennykh uratsila [Structural and dynamic models and anharmonic analysis of vibrational states of substituted uracil. Vestnik Saratovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Saratov State Technical University], 2005, no. 4 (9), pp. 36-45.
5. Erman Ye. A., Elkin M. D., Dzhalmukhambetova Ye. A. Modelnye otsenki angarmonicheskogo smeshcheniya polos v kolebatelnykh spektrakh dimerov karbonovykh kislot [Model estimates of the anhar-monic band shift in vibrational spectra of carboxylic acids dimers]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vy-sokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2010, no. 4 (12), pp. 53-58.
6. Erman Ye. A., Elkin M. D., Ravcheeva N. A., Likhter A. M., Dzhalmukhambetova Ye. A., Alyk-ova O. M. Sistemnyy analiz strukturno-dinamicheskikh modeley biomolekul. Monomery galoidouratsilov. Dimery khloruratsilov [System analysis of structural and dynamic models of biomolecules. Halogenuracil monomers. Chloruracil dimers]. Yestestvennye nauki [Natural Sciences], 2012, no. 2 (39), pp. 213-227.
7. Barnes A. J., Stuckey M. A., Le Gall L. Nuclear acid based studies by matrix isolation vibrational spectroscopy: uracyl and deuterated uraciles, 1984, vol. 40A, no. 3, pp. 419-431.
8. Frisch M. J. [et al.] Gaussian 03. Revision B.3. Pittsburgh PA : Gaussian Inc., 2003.
9. Fulara J., Nowak M. J., Lapinsski L. Theoretical and matrix-isolation experimental study of the infrared spectra of 5-azauracil and 6-azauracil. Spectrochim. Acta, 1991, vol. 47A, no. 3, pp. 595-613.
10. Hoy A. R., Mills I. M., Strey G. Anharmonic force constants calculation. Mol. Phys., 1972, vol. 21, no. 6, pp. 1265-1290.
11. Ten G. N., Nechev V. V., Sherbakov R. S., Baranov V. I. Calculation and analysis of the structure and vibrational spectra of uracil tautomers. Structural Chemistry, 2010, vol. 51, no. 1, pp. 32-39.
