CC BY
9ак=0.1/к Ск=2/к° 1
К
Рис. 4. Имитационные оценки тренда и дисперсии X
В целях использования имитационных моделей в ходе параметрической оптимизации предлагается создавать имитационную модель, совмещающую процесс поисковой оптимизации и имитации. Такая модель в дальнейшем называется управляемой имитационного моделью, а ее выходной процесс - управляемым имитационным процессом. Выполнено формализованное описание управляемой имитационной модели, выделены основного процесс в пространстве выходных состояний и процесс управления в пространстве управляемых параметров, а также описан алгоритм их взаимодействия. Предложен алгоритм управления градиентного типа, относящийся к классу алгоритмов стохастической аппроксимации, определены схемы его реализации и основные параметры. Показано, что все предпосылки реализации предложенного алгоритма выполняются.
УДК 539.193/. 194; 535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗОЦИКЛОВ.
ОКТОХЛОРДИБЕНЗОФУРАН, ОКТОХЛОРДИБЕНЗОТИОФЕН
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: elkinmd@mail.ru.
Смирнов Александр Петрович, старший преподаватель. Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 a, e-mail: apsmir@yandex.ru.
Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: alama и list. ги.
Гайсина Альфия Рафаилевна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: gaisinaalfiya@mail.ru.
Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук. Астраханский государственный университет, 414056, Россия, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: koj@aspu.ru.
Статья посвящена построению структурно-динамических моделей полихлорзамещенных дибензогетероциклических соединений. Для октохлдибензофурана и октохлордибензотиофена определены геометрические параметры молекул, такие как длины валентных связей и величины углов между ними. Описана методика оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах полициклических соединений на основании результатов неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала - кубических и квартичных силовых постоянных. Получены частоты колебательных состояний и величины их интегральных интенсивностей. Моделирование геометрии молекул и ангармонических колебательных состояний осуществлялось в предположении плоской конфигурации соединений. Расчет проводшся квантовым методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-311G**. Проведена полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний исследуемых соединений. Учет поляризационных и диффузионных эффектов атомного базиса не сказывается и на интерпретации колебательных состояний. Анализ параметров адиабатического потенциала позволяет сделать вывод, что ангармоническое смещение можно оценить с помощью процедуры масштабирования. Сопоставление результатов моделирования исследуемых дибензоциклов с имеющимся экспериментальными данными по колебательным спектрам исследуемых соединений позволяет сделать вывод о достоверности предсказательных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала для полихлорированных дибензоциклов и о возможности их спектральной идентификации.
Ключевые слова: колебательные спектры, молекулярные спектры, ИК-спектры, адиабатический потенциал, силовые постоянные, полихлорзамещенные дибензоциклы, ок-тохлдибензофуран, октохлордибензотиофен, дибензофуран, дибензотиофен.
MODELLING OF ADIABATIC POTENTIAL OF POLYCHLORINATED DIBENZOCYCLES. OCTOCHLORDIBENZOFURAN, OCTOCHLORDIBENZOTHIOPHENE
Elkin Mihail D., Professor, D.Sc. in Physics, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: elkinmd@mail.ru.
Smirnov Alexander P., Senior Lecturer, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: apsmir@yandex.ru.
Dzhalmukhambetova Elena A., Ph.D., Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: alenna@list.ru.
Gaisina Alfiya R., Lecturer, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: gaisinaalfiya@mail.ru.
Alykova Olga М., Ph.D., Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: kof@aspu.ru.
This work is devoted to the construction of structural-dynamic models of polychlorsubstituted dibenzoheterocycled compounds. The geometric parameters of molecules are defined for oc-tochlordibenzofuran and octochlordibenzothiophene, such as a valence bond lengths and angles between them. A method is described for evaluation of the anharmonic shift of bands in vibrational spectra of polycyclic compounds based on the results of ab initio quantum calculations for the adiabatic potential - cubic and quartic force constants. The frequencies of the vibrational spectra and their integrated intensities are obtained. Modeling of molecular geometry and anharmonic vibrational spectra was carried out under the suggestion of planar configuration of the compounds. The calculation was performed by density functional quantum method DFT/B3LYP/6-311G **. A complete interpretation of the fundamental vibrational states of the compounds is carried out. Accounting for polarization and diffusion effects of the atomic basis does not impact
the interpretation of vibrational spectra. Analysis of the adiabatic potential parameters suggests that the anharmonic shift can be measured by scale-up procedures. A modeling results of the studied dibenzocycles were compared with the available experimental data on vibrational spectra of the investigated compounds. It can be concluded that predictive quantum calculations for the adiabatic potential of polychlorinated dibenzocycles is reliable and gives the possibility of their spectral identification.
Keywords: vibrational spectra, molecular spectra, IR spectra, adiabatic potential, force constants, polychlorinated dibenzocycles, octochlordibenzofuran, octochlordibenzothiophene, dibenzofuran, dibenzoth iophene.
Полихлорированные дибензоциклы (дибензо-п-диоксины, дибензофуран, дибензо-тиофен) являются промышленными отходами хлорорганического синтеза и известными экотоксикантами, действующими на генетическом уровне. Интерпретация колебательных состояний дибензо-п-диоксина, дибензофурана, дибензотиофена (рис.) на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала была предметом публикаций [1, 4]. Модельные расчеты геометрической структуры и фундаментальных частот колебаний, их сопоставление с имеющимися экспериментальными данными в ИК- и КР-спектрах позволили сделать вывод, что в задачах спектральной идентификации указанных соединений надежной предсказательной способностью обладает метод функционала плотности DFT/B3LYP [6]. При этом выбор базиса расчета не имеет принципиального значения, влиянием ангармонических резонансов можно пренебречь, ангармоническое смещение фундаментальных состояний, полученное в рамках теории возмущения второго порядка, хорошо согласуется с результатами операции масштабирования.
абв
Рис. Структурные формулы: а) дибензо-п-диоксин; б) дибензофуран; в) дибензотиофен
Представленные в периодической литературе экспериментальные данные по колебательным состояниям полихлорированных дибензоциклов ограничены и касаются отдельных спектральных диапазонов. Модельные расчеты структуры и спектров для указанных молекул имеют предсказательный характер. Для полихлорзамещенных дибензо-п-диоксина такие расчеты, связанные с построением структурно-динамических моделей соединений, предложены в публикации [5]. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных дает основание распространить апробированную методику на полихлорированные дибензофуран и дибензотиофен.
Цель данной работы - построение структурно-динамических моделей октохлорза-мещенных дибензофурана и дибензотиофена, выявление полос спектральной идентификации соединений.
Модельные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний.
Ограничимся следующим модельным квантовым уравнением для описания молекулярных колебаний:
2 я<”> =уг(Р? +(е1)2) + ^,„е1е'е' / з + ^б'е^'е* /12, (1)
Решение уравнения (1) методами теории возмущения позволяет получить выражение для энергий колебательных состояний:
ные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; 1<',г1 и - кубические и квартичные силовые постоянные, V, - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния. Алгоритмы вычисления ангармонических силовых постоянных в произвольной системе колебательных координат представлены в работах [2, 4].
Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправ-
Интерпретация ангармонических колебательных состояний осуществлялась в предположении ПЛОСКОЙ конфигурации соединений (симметрии О21, для дибензо-п-диоксина, С.2у для дибензофурана и дибензотиофена).
При построении структурно-динамических моделей предпочтение было отдано квантовому методу ОРТ/ВЗЬУР/б-31 Ю**. Для качественной оценки ангармонического смещения состояний использовалось масштабирующее соотношение уанг = (0,9813 - 8,35-10^-уг)-уг, апробированное в работах [1,5]. Результаты оптимизации геометрии октохлордибензо-п-диоксина приведены в работе [5]. Для октохлорзамещенных дибензофурана и дибензотиофена соответственно получены следующие оценки длин валентных связей и валентных углов.
Для октохлордибензофурана: Ксо = 1,36 А, Ягу = 1,39-1,41 А, Леа = 1,73 А,
Для октохлордибензотиофена: = 1.74 А. Ягу = 1.38-1.42 А. Ягп = 1.73-1.74 А.
А(2д,8) = 89,9°, А(1ДЗ)= 115,5°, А(3д7) = 124,8°, А(2Д9) = 109,6°, А(4д9) = 136,3°, А(2д4) = 114,1°, А(5Л17)= 114,3°.
Остальные валентные углы шестичленных фрагментов отличаются от соответствующих углов в бензоле не более чем 3,8°. Отметим, что выбор базиса расчета на оценку геометрических параметров фенильных колец в дибензоциклах и их полихлорированных аналогах принципиального значения не имеет. Учет поляризационных и диффузионных эффектов атомного базиса не сказывается и на интерпретации колебательных состояний. Для этого достаточно сравнить результаты, приведенные в работе [1] с аналогичными данными из таблицы 1.
Анализ параметров адиабатического потенциала позволяет сделать вывод, что ангармоническое смещение можно оценить с помощью процедуры масштабирования. Для диапазона 1650-1000 см"1 указанная операция может занижать расчетные значения на величину порядка ~ 20 см"1. Такой сдвиг не существенен для решения задач спектральной идентификации дибензоциклов и их полихлорированных соединений.
Результаты моделирования колебательных состояний исследуемых октохлорзамещенных дибензоциклов представлены в таблице 2. Поскольку практическая направленность данной публикации связана с спектральной идентификацией полихлорированных диоксинов, то в таблицах исключены полосы в ИК- и КР-спектрах, интенсивность которых оценивается как очень слабая.
Для октохлордибензо-п-диоксина полная интерпретация фундаментальных колебаний представлена в публикации [5]. Принадлежность соединения к группе симметрии Б2ь, проявляется в выполнении правила альтернативного запрета для колебательных спектров. Принадлежность октохлорзамещенных дибензофурана и дибензотиофена к группе симметрии С2у нарушает данное правило. Тем не менее сильные по интенсивности полосы в КР-спектрах соответствуют симметричным плоским колебаниям бензольных циклов, в ИК-спектрах - антисимметричным колебаниям.
ками: X =2у и X = у /2-
55 5 /V 5Г
Таблица 1
Интерпретация колебательных состояний дибензофурана___________________
Форма Уэксп Уг Уанг ИК КР Форма Уэксп Уг Уанг ИК КР
Тип симметрии А1 Тип симметрии В1
<2,Р 1634 1671 1630 0,13 441 Р 747 767 748 105 0,03
1599 1631 1610 0,39 7,59 Р 722 738 720 39,4 0,00
в 1489 1521 1493 0,06 44,7 Тип симметрии В2
в 1447 1471 1447 37,0 27,7 <2,Р 1599 1640 1587 8,86 3,37
СУ 6 о СУ 1350 1384 1362 3,95 34,8 р 1471 1503 1456 29,3 9,04
Р,<2 1310 1334 1324 1,97 111 р 1451 1484 1438 37,3 0,04
в 1245 1265 1248 10,9 169 СУ 6 о СУ 1324 1357 1316 12,9 4,05
в 1204 1218 1204 0,48 9,04 р 1285 1308 1269 8,50 2,85
Р,1<2со,<2 1139 1171 1148 3,52 23,4 р 1193 1215 1180 150 5,78
г 1102 1123 1091 8,09 12,6 СУ 6 о СУ 1116 1133 1101 14,5 3,81
<2,Р 1009 1033 1005 0,28 52,7 <2,Р 1022 1042 1013 10,8 0,07
7о,<2со 840 865 842 7,80 23,3 <2со,7 849 862 839 24,27 1,01
г 738 759 740 0,01 29,9 7 616 630 615 6,00 0,00
Рссс,7 422 431 422 1,70 8,76 7,<2 554 569 556 3,09 9,02
Примечание: в таблицах интенсивности полос в ИК-спектрах приведены в км/моль, в КР-спектрах - в А4/а.е.м.
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний октохлордибензофурана
Форма Уг Уанг ИК КР Форма Уг Уанг ИК КР
Тип симметрии А1 Тип симметрии В2
<2,7 1633 1580 0,78 1123 <2,7 1593 1542 60,1 2,97
<2,7 1558 1509 5,60 52,1 <2,7 1549 1500 5,17 5,72
<2,7 1424 1380 120 66,4 <2,7 1419 1375 20,4 7,64
О о о ь 1377 1335 108 464 <2,7 1351 1311 313 0,01
0 1300 1261 12,9 77,4 1290 1252 64,4 10,5
1261 1224 20,4 403 7 1108 1077 111 0,24
7,<2 1189 1155 84,1 202 7,<2са 1008 980 90,1 0,46
<2ссь7 985 959 3,80 14,8 7,<2сс1 844 823 40,1 0,00
7,<2сс1 948 923 0,00 48,2 7,<2сс1 783 763 10,3 0,05
7°,<2сс1 821 800 109 5,54 7 720 702 3,13 0,25
<2са 734 716 2,69 11,4 7,<2са 581 567 25,5 0,16
Рс1 659 643 45,2 1,55 <2сс1 474 463 21,1 0,32
<2сс1 350 343 0,14 29,6 <2сс1 351 343 0,31 6,54
Рс1 273 267 0,03 2,25 Рс1 176 173 0,04 6,27
Рс1 261 255 0,30 2,73
Рс1 176 172 0,03 2,57
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний дибензотиофена __________________
Форма ^эксп Уг ^анг ИК КР Форма ^эксп Уг ^анг ИК КР
Тип симметрии А1 Тип симметрии В2
<2,Р 1601 1635 1601 2,26 307 <2,Р 1619 1627 1594 4,20 19,1
1558 1594 1563 0,18 88,7 0,0’,Р 1568 1602 1571 2,22 13,9
в 1480 1504 1457 0,09 86,8 р 1480 1490 1463 19,1 2,53
в 1421 1453 1429 26,5 5,47 р 1433 1474 1429 9,79 0,65
<2’,<2 1337 1344 1304 5,10 0,71 <2’,<2 1314 1343 1303 8,95 10,3
Р,<2 1320 1337 1317 0,34 212 р 1270 1292 1254 0,71 6,37
в 1202 1248 1212 18,1 68,6 р 1155 1186 1152 2,70 7,10
Р,<2’,<2 1134 1147 1115 0,80 69,6 <2’,<2 1074 1085 1055 11,4 1,78
г 1063 1082 1052 10,4 18,1 <2,Р 1028 1046 1017 22,4 0,61
<2,Р 1047 1018 3,40 93,9 р 1433 1474 1429 9,79 0,65
г 711 715 697 1,21 25,5 р 1270 1292 1254 0,71 6,37
Г’ 494 498 486 0,23 5,46 р 1155 1186 1152 2,70 7,10
Р’,У 410 410 401 2,82 14,1 <2’,у 704 711 693 6,63 5,91
Тип симметрии В1 у,<2 499 505 494 1,27 5,01
Р X 744 425 753 427 734 417 144 6,82 0,20 0,01
Следует отметить, что плоские деформационные колебания (За связей С-С1 располагаются в диапазоне ниже 300 см"1. Их интенсивность в ИК-спектрах оценивается как слабая, однако данная область идентифицирует наличие указанных молекулярных фрагментов. В спектрах КР полосы данных колебаний практической ценности не имеют, ввиду очень слабой интенсивности. Неплоские колебания молекулярных фрагментов октохлорзамещенных дибензоциклов практически не проявляются.
Таблица 4
Интерпретация колебательных состояний октохлордибензотиофена_____________
Форма Уг ^анг ИК КР Форма Уг ^анг ИК КР
Тип симметрии А1 Тип симметрии В2
<2,7 1562 1512 1,59 866 <2,У 1561 1512 43,1 18,9
<2,Ра 1516 1468 14,5 125 <2,у 1519 1471 0,08 20,1
<2,Ра,у 1386 1344 99,9 127 у,<2 1372 1330 31,7 0,26
<2,ра 1297 1258 184 31,1 <2,у 1333 1293 226 0,65
1264 1227 1,56 24,4 1268 1231 29,3 16,9
1211 1176 6,92 856 <2,<2са 1167 1134 32,3 3,05
У 1139 1107 64,9 1,52 У,Ра 1071 1042 12,1 0,04
<2ссьУ 928 904 4,38 23,1 Рее 876 853 3,71 1,65
СЬо,у 890 867 21,7 4,68 <2СС1,у 827 806 42,5 0,37
<2са 704 687 7,06 16,9 <2СС1,у 743 724 12,3 1,84
<2ссьУО 684 667 85,5 4,49 <2С1,у 549 536 46,6 0,01
<2са 404 395 2,69 8,24 оса 398 389 9,65 0,04
Рс1 295 289 0,01 4,19 оса 344 337 0,45 4,36
РсьУ 262 256 0,45 3,82 оса 329 322 0,03 3,59
Рс1 184 181 0,01 3,59 ра 169 165 0,31 4,38
Замена атома кислорода в молекуле дибензофурана на атом серы приводит к молекуле дибензотиофена. Это проявляется в смещении полос фундаментальных колебаний в низкочастотную область спектра (табл. 3), что можно использовать в задачах спектральной идентификации соединений. Данный факт имеет место для полос, интерпретированных как валентные колебания связей шестичленных циклов и валентных колебаний связей С-С1. Имеет место и существенное изменение интенсивностей полос в соответствующих ИК и КР спектральных диапазонах.
Сопоставление результатов моделирования исследуемых дибензоциклов с имеющимся экспериментальными данными по колебательным спектрам соединений позволяют сделать вывод о достоверности предсказательных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала для полихлорированных дибензоциклов и о возможности их спектральной идентификации.
Список литературы
1. Джалмухамбетова Е. А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов / Е. А. Джалмухамбетова, JI. М. Элькин // Вестник СГТУ. - 2007. - № 2 (2). - С. 7-12.
2. Элькин М. Д. Кинематическая и электрооптическая ангармоничность в теории интенсивностей ИК- и КР-спектров многоатомных молекул / М. Д. Элькин, В. И. Березин // Журнал прикладной спектроскопии. - 1995. - Т. 62. - С. 49-57.
3. Элькин П. М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, В. И. Березин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2005. - Т. 72, № 5. - С. 694-696.
4. Элькин М. Д. О методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами / М. Д. Элькин, А. Ф. Попов, JI. М. Свердлов // Оптика и спектроскопия. - 1981. - Т. 51, № 2. - С. 358-361.
5. Элькин П. М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний полихлозамещенных дибензо-п-диоксинов / П. М. Элькин, М. А.Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т. 74, № 1. - С. 21-24.
6. Gaussian 03. Revision В.03 / М. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
References
1. Dzhalmukhambetova E. A. Stuktumo-dinamicheskie modeli i kolebatelnie spectri dibenzogeterot-siklov / E. A. Dzhalmukhambetova, L. M. Elkin // Vestnik SSTU. - 2007. - № 2 (2). - P. 7-12.
2. Elkin M. D. Kinematichescaya i electrooptichescaya anharmonichnost v theorii intensitey IR and Raman spectra mnogoatomnih molecul / M. D. Elkin, V. I. Berezin // Journal Pricladnoi Spectroscopii. -1995.-T. 62.-P. 49-57.
3. Elkin P. M. Metricheskie sootnosheniya dlya estestvennih kolebatelnih coordinat v zadachah obertonnoi spectroscopii / P. M. Elkin, V. F. Pulin, V. I. Berezin // Journal Pricladnoi Spectroscopii. -2005. - T. 72, № 5. - P. 694-696.
4. Elkin M. D. О methode vichisleniya coefficientov svyazi mezhdu tochnimi i priblizhennimi estestvennimi kolebatelnimi coordinatami / M. D. Elkin, A. F. Popov, L. M. Sverdlov // Optica i Spectro-scopiya. - 1981. - T. 51, № 2. - P. 358-361.
5. Elkin P. M. Stumo-dinamicheskie modeli i anharmonicheski analys kolebatelnih sostoyanei poli-hlorzameschennyh dibenzo-n-dioxinov / P. M. Elkin, M. A. Erman, О. V. Pulin // Journal Pricladnoi Spectroscopii. - 2007. - T. 74, № 1. - P. 21-24.
6. Gaussian 03. Revision B.03. / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
