CC BY
5УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ТАУТОМЕРОВ ТЕТРАХЛОРДИБЕНЗОТИОФЕНА
М.Д. Элькин, А.П. Смирнов, И.И. Гордеев, Е.А. Джалмухамбетова
На основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала предложены структурно-динамические модели таутомеров тетрахлордибензо-тиофена.
Ключевые слова: таутомеры тетрахлордибензотиофена, колебательные спектры, структурные модели.
Key words: tautomers of tetrachlorodibenzothiophene, vibrational spectra, structural models.
Спектральная идентификация полихлорированных дибензоциклов как токсичных экотоксикантов требует достоверной интерпретации колебательных спектров соединений.
Указанная интерпретация ввиду отсутствия по известным причинам полного набора экспериментальных данных по ИК- и КР-спектрам соединений может быть выполнена на основании неэмпирических квантовых расчетов их геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала.
Такие возможности предоставляют методы функционала плотности DFT/b3LYP. Вопрос заключается лишь в выборе атомного базиса для расчета молекулярных параметров и теоретической схемы оценки ангармонического смещения полос. Методика подобного подхода, апробированная на базовых соединениях - дибензофуране, дибензотиофене и карбазо-ле, представлена, к примеру, в работах [2, 3, 6]. Хорошее совпадение с имеющимися экспериментальными данными по ИК- и КР-спектрам соединений свидетельствуют о достоверности применяемых квантовых методов в предсказательных расчетах колебательных спектров исследуемого класса соединений. Для полихлорированных дибензоциклов экспериментальные данные по колебательным спектрам крайне ограничены даже для наиболее известных из них - тетрахлордибензо-п-диоксинов (TCDD). Тем не менее предложенная в работе [7] интерпретация колебательных спектров TCDD является дополнительным аргументом в пользу используемой методики [2] построения структурно-динамических моделей дибензоциклов и их замещенных аналогов.
Цель данной публикации - анализ параметров адиабатического потенциала и интерпретация колебательных состояний симметричных таутомеров тетрахлорзамещенных ди-бензотиофена - TCDT (см. рис).
Результаты модельных квантовых расчетов. Для таких соединений, как полихлорированные дибензоциклы, можно пренебречь колебательно-вращательным взаимодействием и использовать для колебательной подсистемы молекулы модельное квантовое уравнение вида
Рис. Молекулярная диаграмма дибензотиофена
ПРИКАСПИЙСКИЙ ЖУРНАЛ: управление и высокие технологии № 4 (12) 2010
(1)
где Vs - частоты гармонических колебаний, см"1; Qs - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; F и F -
о г I SYtU
кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы). Численно их позволяет оценить информационная технология Gaussian -03 [8]. Первое слагаемое в уравнении (1) описывает гармонические колебания многоатомной молекулы, оставшиеся определяют влияние ангармонизма.
Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний [9]
Ev = v„I V.
■zsr\vs+\)[vr^
(2)
Здесь V - квантовые числа колебательного состояния. Второе слагаемое в выражении (2) позволяет оценить ангармоническое смещение фундаментальных частот колебаний при отсутствии ангармонических резонансов. Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками X =2 У и х = — у •
55 ^ 2, г
Для ангармонических постоянных Х:гг в выражении (2) имеем
V -±(F )-±^L + lIF-
ss 48 sss 64 v 321
2v„ - v„ 2v„
0-<O <3)
r J
Xsr
16
_Ife 8^ 2
1
v, -v, - v„
2f
2v„ - v„ 2v„
_4
v
(l-<5„)+rfc,)2x
r J
Модельные расчеты геометрической и электронной структуры ТС ОТ осуществлялись в предположении плоской конфигурации соединений (см. рис.) в рамках метода функционала плотности БРТ/ЬЗЬУР с базисами наборами 6-311 (+) О**. Сопоставление числовых данных численного эксперимента позволяет сделать следующие выводы. Влияние диффузионных составляющих базиса не выходит за рамки предлагаемых критериев достоверности квантовых расчетов геометрии и фундаментальных квантовых состояний [5]. Решение задачи во втором порядке ангармонической теории возмущения перекрывает ангармоническое смещение полос, вызванное наличие резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона [9]. Качественная оценка учета ангармонизма для данного класса соединений может быть осуществлена при использовании процедуры масштабирования с параметрами из работы [6].
Оптимизация геометрии приводит к следующим диапазонам значений длин валентных связей (в А) и валентных углов (в °) соединений: Яп 2, = 1,74-1,76, Яп= 1,45-1,49, Ягг = 1,74-1,75, Ысс = 1,38-1,41, А(2Д,8) = 90,2-90,7, А(1ДЗ) = 111,2-114,9, А(1Д7) = 121,3-126,5, А(2,з,9) = 109,7-111,7, А(43 9) = 129,7-136,4. Отклонение остальных валентных углов шестичленных циклов от значений в феноле (120°) не превышает 3,5°.
Результаты модельных расчетов колебательных спектров ТС ОТ таутомеров представлены в табл. 1-3.
Таблица 1
Интерпретация колебательного спектра 3,4,6,7- и 2,4,6,
Формы колеб Уг ^анг ИК КР Формы колеб Уг ^анг ИК КР
3,4,6,7 С1 дибензотиофен
Тип симметрии А1 <2ссьРсі 478 467 3,99 7,37
С>,Г,Р 1622 1569 0,06 910 <2ссьРсі 247 242 0,53 10,2
С>,Г,Р 1569 1519 12,1 163 Тип симметрии В1
Р 1477 1431 17,8 205 Р 815 794 59,9 1,28
РАУ 1384 1343 38,2 99,2 Тип симметрии В2
<2,7 1337 1297 32,6 157 <2,Р,У 1615 1563 44,68 5,64
1303 1264 13,7 253 <2,Р,У 1583 1532 3,18 11,3
Р,С> 1182 1149 24,6 168 Р,С> 1451 1407 170 0,05
<2сз,У 1102 1071 10,3 41,5 Р,С> 1191 1157 94,1 0,31
<2ссі 883 860 42,1 3,71 Р,С> 1162 1129 19,3 0,75
<2сз,у 800 780 2,49 2,77 <2,Р,Рс1 1125 1093 14,7 3,66
<2ссьУ 620 605 2,35 6,87 <2сз,<2сс1 788 768 112 3,40
<2ссі 534 522 5,09 26,2 <2ссі 451 440 20,1 7,19
2,4,6,8 С1 дибензотиофен
Тип симметрии А1 р ,1 684 667 12,4 0,00
<2,У,Р 1622 1570 25,4 235 X 557 544 9,84 1,47
<2,У,Р 1571 1521 130 136 X 501 490 3,79 0,52
РАУ 1463 1417 42,4 110 Тип симметрии В2
РАу 1405 1362 74,0 8,24 <2,Р,У 1614 1562 39,5 25,8
С>,Р 1329 1290 0,13 139 <2,Р,у 1581 1531 20,5 19,6
Р,<2 1292 1254 10,9 159 Р,у,<2 1462 1416 23,1 1,92
Р,<2 1211 1177 14,4 74,4 <2,Р,у 1406 1363 36,1 0,04
Р,уАэ 1137 1104 15,1 4,31 <2,Р 1318 1279 26,1 3,12
<2сз,У 1077 1048 4,99 105 р 1222 1187 6,56 0,43
<2ссі 912 888 0,01 6,89 Р,0 1138 1106 9,12 3,03
<2ссьУ 830 808 141 8,83 (ЇМа 1120 1089 96,3 1,01
<2ссі 601 586 24,9 9,66 У,Р,Рсэ 1047 1018 118 1,23
у,уо 529 516 4,34 0,87 У,0ссі 691 674 13,8 0,83
<2ссі 418 409 0,77 5,15 У 633 617 19,1 1,06
<2ссьРсі 309 303 0,06 15,1 <2ссьРсь<2с8 558 545 8,67 0,00
Реї 155 152 0,09 4,90 Оссі 407 398 3,75 0,05
Тип симметрии В1 Оссі 337 330 2.81 5,49
Р ,1 866 843 50.8 0.00 Реї 212 207 0,04 4,00
Как и в дибензотиофене [2], в КР-спектрах наиболее интенсивными являются полосы диапазона 1500-1600 см"1, интерпретированные как проявление валентных колебаний шестичленных циклов ((), у, (3).
В диапазоне 1400-1500 см"1 проявляются деформационные колебания связей СИ. Различная интенсивность этих полос для рассматриваемых таутомеров ТС ОТ в ИК- и КР-спектрах дает возможность осуществлять спектральную идентификацию.
Валентные колебания связей СС шестичленных циклов проявляются в диапазоне 1300-1400 см"1. По полосам в КР-спектре надежно идентифицируется таутомер ТС ОТ.
Колебания шестичленного цикла для всех таутомеров ТС ОТ проявляются в виде сильной полосы в диапазоне 1200-1300 см"1 КР-спектра.
Таблица 2
Интерпретация колебательного спектра 1,4,6,9- и 1,3,7,9-тетрахлордибензотиофена
Формы колеб Уг ^анг ИК КР Формы колеб Уг ^анг ИК КР
1,4,6,9_С1 дибензотиофен
Тип симметрии А1 Тип симметрии В1
С>,У,Р 1605 1554 0,52 242 р 823 802 57,5 0,03
С>,У,Р 1577 1527 1,76 35,2 р ,г 562 548 13,7 0,24
РАУ 1468 1423 133 98,3 р ,г 495 484 2,47 0,44
РАу 1333 1293 49,7 25,1 Реї 217 213 3,73 0
С>,Р 1298 1260 3,84 7,95 Тип симметрии В2
Р,С> 1254 1217 2,57 156 С>,Р,У 1605 1553 5,36 0,79
РАє 1182 1149 43,3 190 С>,Р,У 1577 1527 19,1 11,4
Р,С> 1153 1120 49,1 106 Р,У,С> 1460 1415 1,96 3,44
С>сз,У 1119 1087 171 20,1 У,Р,С> 1363 1322 21,2 0,45
С>ссьУ 892 868 0 6,14 У,С> 1297 1259 21,7 22,4
С>сз,У 782 762 17,1 5,28 Р 1220 1185 4,57 1,10
СЬсі 610 596 42,4 0,64 С>,СЬ, Р 1118 1087 4,06 1,67
РсьУ 496 485 13,7 1,15 У 1045 1016 26,6 2,36
Осз 469 458 1,89 17,9 СЬсьСЬз,у 826 805 37,2 3,79
СЬсьРсі 328 321 0,64 12,2 уАсі 713 695 11,1 1,97
СЬсьРсі 358 350 2,41 2,19 СЬсьРсьС) 528 515 1,28 3,43
Реї 222 218 0,26 2,99 Реї 162 159 0,01 5,09
1,3,7,9_С1 дибензотиофен
Тип симметрии А1 Тип симметрии В1
С>,У,Р 1611 1559 4,03 743 Р 876 853 12,3 0,10
С>,У,Р 1564 1514 84,4 16,8 Р 855 833 43,8 0,08
РАУ 1454 1409 36,4 306 р ,г 693 676 18,4 0,25
РАРсі 1387 1345 57,3 47,1 р ,г 552 539 6,66 1,00
С>,Р 1302 1263 2,26 8,55 Тип симметрии В2
Р,С> 1251 1214 1,72 211 С>,Р,У 1609 1557 259 9,32
Р^св 1169 1135 12,7 417 Р,У,0 1433 1390 38,7 0,76
Р,У 1155 1123 65,1 10,6 Р,У,0 1406 1364 24,5 0,24
У,Р 1108 1077 28,3 72,6 0,У 1299 1261 22,5 35,7
С>ссьУ 847 825 59,6 7,69 Р 1237 1202 1,46 3,82
СЬсіАєі 833 812 24,3 1,01 Р,0ссі 1153 1120 90,1 0,45
СЬсі 598 584 3,03 1,82 У 1002 975 21,2 0,19
СЬсьРсі 433 424 6,62 2,52 СЬз,у,СЬсі 829 808 89,1 5,02
СЬсі 376 368 1,25 19,8 Оссі 801 781 46,8 0,01
СЬсьРсі 278 272 1,62 5,45 У,0ссі 429 419 15,8 0,21
Реї 223 218 0,13 4,04 Оссі 384 376 6,44 0,17
Тип симметрии А2 У 460 449 0.33 3.89
Р ,1 588 574 0 3,07 Реї 160 157 0 4,82
Валентные колебания связей шестичленных циклов проявляются в КР-спектрах и в диапазоне 1100-1200 см"1. Для 1,4,6,9-таутомера это дублет сильных полос, для остальных таутомеров - это полоса, превышающая по интенсивности указанный дублет.
Идентификацию 2,4,6,8-таутомера можно осуществить по интенсивности полосы КР-спектра в диапазоне 1000-1110 см"1, интерпретируемой как валентное колебание связи С8. Две сильные полосы для указанного таутомера, интерпретированные как колебания шестичленных циклов, проявляются в ИК-спектре.
Таблица 3
Интерпретация колебательного спектра 2,3,7,8-тет
Формы колеб Уг ^анг ИК КР Формы колеб Уг ^анг ИК КР
2,3,7,8 С1 дибензотиофен
Тип симметрии А1 Тип симметрии В1
0,У,Р 1626 1573 4,22 962 р 884 861 45,1 0,07
0,У,Р 1562 1512 4,25 204 р 870 848 7,83 0,69
РАУ 1477 1431 3,93 204 X 439 429 20,2 0,03
<3,Р 1404 1361 76,1 108 Тип симметрии В2
1311 1272 0,40 5.70 ОДу 1616 1564 17,8 41,9
Р 1272 1235 0,06 308 С),У 1574 1524 3,49 7,44
Р 1252 1216 10,5 235 Р,<3 1471 1425 197 0,09
Р,<3 1140 1108 3,27 51,9 С),у 1387 1345 3,07 2,01
С)сз,У,Р 1096 1066 60,9 34,4 1310 1272 48,3 5,75
СЬсьу 904 881 58,1 0,47 Р,СЬсьС) 1146 1113 127 3,39
С>сз,у 739 720 0 32,52 РАз 1097 1066 26,6 2,78
СЬсі 641 626 13,5 18,1 С^СЬсьУ 815 794 33,4 2,44
уо^св 548 535 0,31 3,12 У 684 668 12,2 0,45
СЬсьРсі 485 474 5,60 0,55 СЬьу 623 608 51,1 0,09
СЬсі 334 326 0,18 6,02 У,Реї 546 533 7,99 1,47
(ЗссьРСІ 256 251 0,01 9,24 СЬсі 427 418 14,7 0,02
Реї 194 190 0,02 2,86 СЬсьу 343 335 0,83 5,82
В диапазоне 900-1000 см"1 проявляются слабые по интенсивности полосы, интерпретируемые как деформационные колебания циклических фрагментов ряда таутомеров ТС ОТ. Исключение может составлять заметная по интенсивности полоса в КР-спектре 2,3,7,8-таутомера, интерпретированная как валентное колебание связи СС1 ((^са)- Отметим, что для всех таутомеров тетрахлордибензотиофена в данном частотном диапазоне проявляются именно указанные валентные колебания.
За исключением 1,4,6,9-таутомера ТС ОТ в диапазоне 800-900 см"1 в КР-спектре проявляется среднее по интенсивности валентное колебание связи СС1. Для ряда таутомеров это колебание проявляется как средняя по интенсивности линия в ИК-спектре соединений, что можно использовать для идентификации. В этот же диапазон попадает сильное по интенсивности неплоское деформационное (р) колебание связи СИ. Исключение составляет 3,4,6,7-таутомер.
В диапазоне 700-800 см"1 проявляется среднее по интенсивности в ИК-спектре валентное колебание связи С8 для 2,3,7,8-таутомера, в КР-спектре валентное колебание связи СС1 для 1,3,7,9-таутомера. 3,4,6,7-таутомер надежно идентифицирует сильная по интенсивности полоса в КР- спектре, интерпретируемая как колебания связей С8 и СС1.
Для ряда таутомеров ТС ОТ в диапазоне 500-700 см"1 проявляются средние по интенсивности полосы в ИК- и КР-спектрах, интерпретируемые как валентные колебания связей СС1.
Использование частотного диапазона ниже 500 см"1 для идентификации таутомеров ТС ОТ затруднено ввиду слабой интенсивности полос в ИК- и КР-спектрах. Интерпретация здесь представляет в основном теоретический интерес, поскольку позволяет оценить диапазон проявления деформационных колебаний связей СС1 ((За) в полихлорированных дибензоциклах и сделать вывод о достоверности результатов предсказательных модельных квантовых расчетов в низкочастотной области. Отметим, что характер поведения валентных и деформационных колебаний связей СС1 согласуется с выводами монографии [4] для хлорза-мещенных бензола и результатами модельных расчетов колебательных состояний полихлорированных дибензо-п-диоксинов [7].
На основании данных проведенного численного эксперимента, связанного с интерпретацией колебательного спектра TCDT и сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными для тетрахлордибензо-п-диоксинов и хлорбензолов, был сделан вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний полихлорированных дибензотиофенов в рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP.
Библиографический список
1. Березин, К. В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул [Текст] : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / К. В. Березин. -Саратов, 2004. - 432 с.
2. Джалмухамбетова, Е. А. Моделирование адиабатических потенциалов циклических и по-лициклических соединений [Текст] : дис. ... канд. физ.-мат. наук / Е. А. Джалмухамбетова. -Астрахань, 2008. - 161 с.
3. Джалмухамбетова, Е. А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов (флуорен, дибензофуран, дибензотиофен, карбазол) [Текст] / Е. А. Джалмухамбетова, JI. М. Элькин // Вестник СГТУ. - 2007. - № 2 (25), вып. 2. - С. 7-12.
4. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул [Текст] / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
5. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений [Текст] / Б. Ф. Мясоедов [и др.] // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 3. - С. 449-456.
6. Элькин, Л. М. Колебательные спектры и фотофизические свойства полихлорированных дибензоциклов (дибензо-п-диоксина, антрацена, акридона, антахинона) [Текст] / JI. М. Элькин,
A. Б. Осин, Е. А. Джалмухамбетова // Проблемы оптической физики : мат-лы X Между на р. молодеж. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2007. - С. 214-220.
7. Элькин, П. М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний полихлорзамещенных дибензо-п-диоксинов [Текст] / П. М. Элькин, М. А. Эрман,
B. Ф. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т. 74, № 1. - С. 21-24.
8. Gaussian 03. Revision В.04 [Text] / M.J . Frisch [et al.]. - Pittsburgh PA : Gaussian Inc., 2003.
9. Nielsen, H. H. The Vibration-rotation Energies of Molecules and their Spectra in the Infra-red [Text] /Н. H. Nielsen//Handbuch der Physik. - Berlin : Springer-Verlag, 1957. - Vol. 37 (1). - P. 173-313.
УДК 539.193/. 194;535.33/.34
КОНФОРМАЦИОННЫЕ МОДЕЛИ TАУТОМЕРОВ ДИКАРБОКСИБЕНЗОЛА М.Д. Элькин, Д. М. Нуралиева, A.M. Лихтер, О.Н. Гречухина
В рамках гибридного функционала плотности DFT/B3LYP осуществлен анализ кон-формационной структуры и колебательных состояний орто-, мета-, и паракарбоксизаме-щенных бензола.
Ключевые слова: конформеры дизамещенных бензола, колебательные спектры орто-, мета-, и пара-карбоксизамещенные бензола, резонансные эффекты, ангармонизм колебаний.
Key words: conformational diasubstituted benzene, vibrational spectra of ortho-, meta-, and para-carboxyl substituted benzene, resonant effects, anharmonicity of vibration.
