CC BY
16
УДК 539.193/.194.535/.33.34
ВЛИЯНИЕ МОНОГАЛОИДОЗАМЕЩЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИНАМИКУ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
П. М. Элькин1, М. Д. Элькин1, В. Ф. Пулин2, Л. М. Бабков3
Методом функционала плотности DFT/b3LYP 6-311G** и 6-311+** проведено моделирование структуры и колебательных состояний монозамещённых циклических соединений (мо-ногалоидозамещенные бензола, бензохинона, гамма-пирона и тиопирона). Дана интерпретация колебательных состояний. Ключевые слова: структурно-динамическая модель, метод функционала плотности, моделирование, адиабатический потенциал, структура, колебательные состояния.
The Influence of Monogaloidosubstitution on the Structure and Dynamics of Sixmember Cyclic Compounds
P. M. El'kin, M. D. El'kin, V. F. Pulin, L. M. Babkov
The structure and vibrational states of monosubstituted cyclic compounds (monogaloidosubstituted of benzene, benzoquinone, gamma-pyrone and tiopiron) by density functional DFT / b3LYP 6-311G ** and 6-311+** are simulated. Vibrational states are interpreted. Key words: structural-dynamic model, method of density functional, modeling, adiabatic potential, structure, vibrational states.
DOI: 10.18500/1817-3020-2016-16-1-10-17
Введение
Согласно современным научным воззрениям основные физико-химические и медико-биологические свойства молекулярного объекта определяются формой его адиабатического потенциала (АП). Одним из подходов к оценке его параметров является решение прямых (квантовых) и обратных (классических) задач теории молекулярных колебаний. Под АП в квантовой механике молекул принято понимать результат решения квантового уравнения для электронной подсистемы исследуемого соединения [1—3]. Построение структурно-динамических моделей молекулярных соединений, в ходе которого вычисляются параметры АП, является одной из задач современного научного направления, названного молекулярным моделированием.
Ранее оценка параметров АП молекулярных соединений производилась на основании резуль-
татов решения обратных спектральных задач. Методика, к примеру, изложена в известной монографии [4]. В настоящее время основой современного молекулярного моделирования стали активное развитие неэмпирических и гибридных квантовых методов для исследования формы АП молекул и компьютерная реализация указанных методов в виде сервисных информационных технологий. Квантовые методы стали использовать для устранения неоднозначности в интерпретации колебательных спектров ряда соединений, данной на основе результатов, полученных при решении механической и электрооптической задач в рамках классической схемы. Многие из таких соединений производятся в больших объёмах химической промышленностью и находят применение в различных областях. Для примера сошлемся на карбоновые кислоты, последняя интерпретация колебательных спектров которых дана в [5].
Квантовые методы моделирования АП позволили приступить к теоретической интерпретации колебательных спектров молекулярных объектов, для которых классический подход не может быть применен из-за отсутствия данных эксперимента по спектрам ИК поглощения и КР изотопозаме-щенных аналогов или надежной интерпретации спектров исследуемого соединения. В качестве примера сошлемся на такие известные природные соединения, как гидроксизамещенные флавона -флавоноиды [6]. Возможность построения структурно-динамических моделей наиболее значимых представителей указанного класса соединений продемонстрирована в публикациях [7, 8]. Достоверность получаемых при этом результатов требует обоснования. Обоснованием являются рассчитанные геометрические параметры, если они не выходят за рамки принятых в структурной химии. Но основным аргументом в пользу достоверности является хорошее совпадение
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А. 2Саратовский государственный аграрный университет имени Н. И. Вавилова 3Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского E-mail: [email protected]
результатов теоретическом интерпретации колебательных спектров исследуемого объекта с экспериментальными данными по спектрам ИК поглощения и КР. Дополнительным можно считать воспроизводство низкочастотных колебаний (колебаний внутреннего вращения [4]) и поведения параметров полос в различных спектральных диапазонах. Их анализ позволяет сделать выводы о конформационных изменениях в молекуле и взаимном влиянии силовых полей отдельных её фрагментов.
В данной публикации на основе молекулярного моделирования обосновывается возможность использования информационной технологии «Gaussian» в предсказательных расчетах структуры и спектров замещенных шестичлен-ных циклических соединений, использующих параметры их АП. В рамках метода функционала плотности проведены модельные квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных спектров моногалоидозамещенных бензола, бензохинона, гамма-пирона тиопирона с целью выяснения влияния галоидозамещения на ди-
намику исходных (базовых) молекул, на основе полученных результатов предложена интерпретация спектров фундаментальных колебаний. Эти результаты могут иметь практическое значение для обоснования предсказательных расчетов монозамещенных шестичленных циклических соединений.
Моделирование и обсуждение результатов
Модельные квантовые расчеты параметров АП моногалоидозамещенных бензола, бензохинона, гамма-пирона и тиопирона и исходных молекул (рисунок) осуществлялись в рамках метода функционала плотности БРТ/БЗЬУР с использованием базисных наборов 6-31Ю** и 6-311+** [9]. Анализ результатов расчётов позволяет констатировать, что для построения структурно-динамических моделей исследуемых монозамещённых шестичленных циклических соединений выбор базиса не имеет принципиального значения: смещение положения полос не превышает величины ~ 10 см-1, качественная оценка интенсивностей сохраняется.
O1
O1
6 2 5 3
S1
O11 O11 O11
а б в
Нумерация атомов в бензохиноне (а), 4-гамма-пироне (б), 4-тиопироне (в)
Диапазоны изменения расчетных значений геометрических параметров шестичленного фрагмента в монозамещенных (в том числе и галоидозамещенных) бензола, бензохинона, гамма-пирона и тиопирона представлены в табл. 1.
Данные, приведенные в табл. 1, дают основание констатировать, что изменение геометрических параметров (длин валентных связей и валентных углов) носит локальный характер, т.е. затрагивает лишь ближайший к заместителю фрагмент молекулы.
Теоретическая оценка положения полос в ко -лебательном спектре соединения осуществлялась с помощью известного соотношения ангармонической теории молекулярных колебаний:
еу=у, (п + 2) + ^ К + 1)(пг + 2). (1)
Первое слагаемое в соотношении (1) определяет фундаментальные состояния молекулярной системы в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний, второе слагаемое - ангармоническое смещение полос.
Таблица 1
Расчетные значения геометрических параметров (ГП) монозамещенных бензола (МЗБ), бензохинона (МЗБХ),
гамма-пирона (МЗГП) и тиопирона (МЗТП)
ГП МЗБ МЗБХ МЗГП МЗТП ГП МЗБ МЗБХ МЗГП МЗТП
щи) 1.39 1.50 1.34-1.36 1.72-1.75 Л(2,3,8) 118 121-122 115-120 118-119
Щ1,6) 1.40 1.49 1.35-1.37 1.74 Л(4,3,8) 122 116 119-126 115-124
Щ2,3) 1.39 1.34 1.34-1.35 1.35-1.36 Л(3,4,5) 121 117 112-113 116-117
Щ3,4) 1.40 1.49 1.47-1.49 1.47-1.49 Л(3,4,11) 120 121 123-126 121-124
Щ4,5) 1.40 1.48 1.47 1.46-1.48 Л(5,4,11) 120 122 122-124 119-122
Щ5,6) 1.39 1.34 1.34 1.34-1.35 Л(4,5,6) 122 121 121-122 125-125
Л(2,1,6) 120 117 118 100-101 Л(4,5,9) 118 116 118-119 114-116
Л(1,2,3) 120 120 123-125 125-127 Л(6,5,9) 120 123 120 119
Л(1,2,7) 118 119-123 111-115 112-117 Л(1,6,5) 119 122-123 123-124 125-127
Л(3,2,7) 122 117-121 122-126 119-123 Л(1,6,10) 121 115 111 112-113
Л(2,3,4) 120 122-123 120-121 123-126 Л(5,6,10) 120 123 125 121-122
Примечание. Длины валентных связей Щм) даны в А, значения валентных углов в Л(у,к) - в град.
Выражения для ангармонических константхиХг предложены в работе [10]:
=1 + ¿(Р,)2(П(*;s■,-r)s;г) - 12П(г;г;г))(1 -8„), (2)
16 48 у, 32
1
1
3
Х„ — ^ --(^)2(П(я;s;-r) + П(я;5;г)(1 )+ -()2(П(я;г;X)-П(я;т;-1)
16
П(*;-г; X) - П(я;-г;-х ))(1 - 8„ )(1 - ^ )(1 )
2Ь(а; sr )2
(3)
г;0) + П($;-г;0)
Здесь и РгХи - кубичные и квартичные силовые постоянные (параметры адиабатического потенциала молекулы); 0(5; ±г; ±Х) = = (V5 ± vr ± Vх)- резонансные функции; Ь(а;5г) - постоянные Кориолиса; vs - частоты гармонических колебаний, см-1. Величина ангармонического сдвига отдельной полосы фундаментального колебания определяется величиной ангармонических поправок Х55 =
= 2ХМ и Х5 = Хг /2.
Отметим, что ангармоническое смещение полос, полученное с использованием приведенных соотношений, хорошо согласуется с результатами применения процедуры масштабирования [11] типа
= (0.98 - 4.4Е - 06уг . (4)
Максимальное расхождение Дv не превышает величины ~ 20 см-1.
В табл. 2-5 предложена интерпретация спектра фундаментальных колебаний бензола,
бензохинона, гамма-пирона и тиопирона и их моногалоидозамещённых на основании квантовых оценок параметров АП.
Для моногалоидозамещенных бензола (табл. 2) предложенная интерпретация спектра фундаментальных колебаний хорошо согласуется с результатами реального эксперимента, описанного в монографии [4]. Сравнение с интерпретацией колебаний для монодейтеро-бензола (Сб^Б) дает основание сделать вывод, что влияние галоидозамещения на силовое поле шестичленного цикла носит локальный характер, что проявляется в характеристичности положения полос в диапазоне выше 1000 см-1. Существенное различие в значениях частот колебаний в диапазоне ниже 1000 см-1 есть результат влияния кинематических параметров заместителя (массы атома и длины связи СХ). Это относится в первую очередь к плоским деформационным колебаниям валентных углов шестичленного цикла (у) и углов ССХ (РСх).
Таблица 2
Интерпретация спектра фундаментальных колебаний галоидозамещенных бензола
Форма c6h5d C6H5F СбН5С1 СбН5Вг
колеб. V экс V выч V экс V выч ИК КР V экс V выч ИК КР V экс V выч ИК КР
Q,P,y 1591 1591 1603 1602 10 9 1583 1586 3 7 1585 1582 2 7
Q,P,y 1574 1574 1595 1598 46 8 1580 1582 25 15 1577 1577 26 15
P,Q 1480 1480 1496 1487 80 1 1479 1471 47 0 1475 1467 42 0
P,Q 1450 1450 1460 1450 2 0 1443 1440 7 1 1441 1437 8 1
P,Q - 1321 1326 1311 0 0 1322 1310 0 1 1319 1309 1 1
P,Q 1292 1292 - 1290 0 1 1263 1286 0 0 1263 1284 0 1
qcx 2269 2263 1220 1221 93 9 1068 1071 41 12 1071 1057 20 7
в 1176 1176 1156 1151 0 2 1174 1169 0 2 1176 1171 0 3
в 1158 1158 1156 1147 13 7 1157 1154 0 4 1158 1155 0 4
P,Q 1076 1076 1065 1064 8 2 1083 1072 6 1 1068 1071 4 0
Q,e,Y 1031 1031 1021 1015 4 8 1024 1019 20 20 1020 1014 24 28
Y 1007 1007 1009 995 0 24 1002 992 6 24 1001 990 12 25
Y 980 980 806 805 26 13 702 692 29 5 673 666 22 4
Y 601 606 613 615 0 5 615 615 0 4 614 614 0 4
Y 603 601 519 514 5 4 418 405 5 8 315 307 2 7
вех 858 858 407 396 2 0 279 292 0 1 254 245 0 1
P,X 995 995 997 968 0 0 987 980 0 0 990 979 0 0
P,X 970 970 970 949 0 0 965 956 0 0 964 955 0 0
P,X 922 922 896 886 8 1 903 896 2 0 905 897 2 0
P 849 849 818 813 0 1 830 822 0 1 832 824 0 1
P,X 775 775 754 751 75 0 740 737 58 1 737 733 62 1
X,P 698 698 687 682 17 0 682 688 25 0 681 686 19 0
Pcx,X 608 608 519 501 10 0 470 470 11 0 460 459 9 0
X 405 405 407 416 0 0 418 409 0 0 409 406 0 0
X 380 380 242 235 0 4 196 184 0 2 181 164 0 3
Примечание. Частоты колебаний V даны в см-1, интенсивности в спектрах ИК - в км/моль, интенсивности в спектрах КР - в А4/аем. Курсивом отмечены фундаментальные колебания, являющиеся признаками спектроскопической идентификации соединения.
Отметим характеристичность по частоте и интенсивности полос, отнесенных к неплоским деформационным колебаниям (р,х) связей бензольного цикла. Смещение полосы (рСх), отнесенной к выходу связи С-Х (D, F,Cl, Br), определяется в основном кинематическими параметрами заместителя Х. Следует обратить внимание на низкую интенсивность полос неплоских колебаний в спектрах КР. В спектре ИК в диапазоне 800-770 см-1 значительной интенсивностью обладает полоса, отнесенная к неплоскому колебанию типа р,х.
Для галоидозамещенных бензохинона не располагаем экспериментальными данными, поэтому интерпретация спектра фундаментальных
колебаний моногалоидозамещенных аналогов бензохинона (табл. 3) носит предсказательный характер. Обоснованием достоверности представленных результатов могут служить закономерности в поведении полос при монозамещении. Для монодейтеробензохинона (1,4-БХ ^1)) имеем хорошее совпадение квантовых модельных расчетов спектра фундаментальных колебаний с данными из реального эксперимента [12, 13]. Характер смещения полос при монозамещении по отношению к спектру базовой молекулы (1,4-БХ) может служить обоснованием достоверности предлагаемой интерпретации спектра фундаментальных колебаний монога-лоидобензопиронов.
Таблица 3
Интерпретация спектра фундаментальных колебаний галоидозамещенных 1,4-бензохинона (БХ)
Форма 1,4-БХ 1,4-БХ (а1) Е-1,4-БХ С1-1,4-БХ Бг-1,4-БХ
колеб.. V экс V выч V экс V выч V выч ИК КР V выч ИК КР V выч ИК КР
дс=о,у 1686 1705 1679 1702 1711 225 100 1711 218 57 1707 219 43
дс=о,у 1686 1686 1664 1685 1691 178 151 1690 162 164 1688 159 168
Р,Р,У 1635 1630 - 1624 1659 55 20 1636 2 24 1635 1 20
Р,Р,У 1614 1600 1588 1589 1612 55 0 1591 92 20 1585 98 26
1394 1359 1363 1356 1349 6 16 1347 6 14 1345 7 13
1354 1354 1323 1307 1324 48 3 1286 19 6 1282 19 7
Р,Р,У 1299 1259 1284 1250 1261 59 12 1251 102 12 1245 115 14
Чех 3092 3094 2361 1178 77 1 972 133 1 951 109 1
1211 1190 1201 1171 1150 30 20 1171 3 21 1170 4 22
1147 1128 1100 1088 1071 94 9 1080 29 11 1075 41 12
942 933 962 956 874 13 3 828 19 3 804 13 2
770 752 765 746 770 1 1 763 1 2 760 1 3
У 728 726 - 700 669 7 8 626 10 6 614 7 5
Ре=о^ 599 588 595 581 584 4 3 547 11 4 525 10 3
У,ве=о 447 448 - 447 471 3 6 457 5 10 453 4 11
У,ве=о 447 443 445 435 428 8 4 422 20 2 419 25 1
У,ве=о 409 405 407 404 385 13 1 335 2 2 260 1 3
вех 1051 1057 875 859 301 0 1 227 0 3 183 0 3
Р 996 1007 988 1002 996 0 0 999 0 0 999 0 0
Р,Х 969 1000 933 949 888 75 0 907 53 0 909 52 0
Р,Х 882 893 850 856 832 5 4 831 19 2 827 18 3
£Ре=о 793 785 792 783 761 0 6 772 0 5 770 0 5
Х,Р 747 748 670 678 613 3 1 591 0 3 583 0 2
Рех,Х 505 508 474 478 404 0 0 386 2 0 375 1 0
X 310 335 300 325 270 0 2 259 0 2 255 0 2
X 244 228 238 224 170 2 1 149 3 1 139 3 1
X 89 93 108 92 90 9 0 83 9 0 80 8 1
Примечание. Курсивом отмечены фундаментальные колебания, являющиеся признаками спектроскопической идентификации соединения.
Проявление свойства характеристичности полос по частоте в диапазоне выше 1000 см-1 дает основание сделать вывод о локальном влиянии заместителей на силовое поле шестич-ленного циклического фрагмента. Смещение полос в диапазоне ниже 1000 см-1 обусловлено влиянием кинематических параметров заместителя. В первую очередь это касается колебаний, отнесенных по форме к типу у, Рсх , полосы которых характеризуются сравнительно малой интенсивностью в спектрах ИК и КР. Имеет место факт слабой интенсивности для
большинства полос, отнесенных к неплоским деформационным колебаниям шестичленного циклического фрагмента моногалоидозамещен-ных бензохинона.
Предлагаемая интерпретация спектра фундаментальных колебаний моногалоидозаме-щенных гамма-пирона (Г-П), представленная в табл. 4, является предсказательной. Располагаем только экспериментальными данными [14] для базового соединения - Г-П.
Обоснованием достоверности предлагаемого отнесения спектра фундаментальных
Таблица 4
Интерпретация спектра фундаментальных колебаний галоидозамещенных гамма-пирона (Г-П)
Форма Г-П г-П-а2 2Б - Г-П 2е1- Г-П г-П-а3 3Е- Г-П 3е1- Г-П
колеб. V экс V выч V выч ИК КР V выч ИК КР V выч V выч ИК КР V выч ИК КР
дс=о 1700 1695 1701 499 47 1699 454 52 1691 1702 388 54 1706 338 38
Р,Р,У 1637 1617 1664 141 15 1628 85 20 1624 1645 18 25 1628 35 41
1593 1561 1591 20 6 1566 46 9 1573 1584 21 10 1565 0 6
в 1417 1386 1374 11 2 1375 20 2 1385 1388 15 0 1377 13 2
РАУ 1398 1355 1357 320 0 1321 297 0 1369 1361 13 4 1335 25 5
в 1216 1236 1230 1 3 1223 27 6 1304 1292 48 2 1298 101 2
Чех 3089 2318 1205 114 5 1047 136 4 2297 1227 164 5 1035 120 5
в 1197 1198 1177 18 0 1189 1 1 1185 1161 99 4 1190 8 6
РАу 1029 1067 1026 6 8 1013 10 11 1099 1094 6 2 1081 4 2
1004 987 928 73 4 918 74 7 1002 968 34 12 951 82 8
922 951 912 1 3 856 6 2 917 862 38 4 836 9 12
790 841 743 7 16 699 12 11 760 722 8 11 666 11 6
У 474 491 532 6 4 501 2 4 488 577 4 7 538 9 7
У,ре=с 638 623 513 3 3 472 9 0 627 538 7 3 517 5 3
У,ре=с 453 444 481 6 1 405 8 8 436 440 1 1 373 0 3
вех 1319 880 360 8 1 258 2 3 851 290 1 1 225 1 2
Р 969 947 944 0 0 951 0 1 947 946 0 0 948 0 0
Р,Х 922 900 847 76 1 867 51 1 911 861 40 1 881 20 1
Р 857 775 811 3 2 818 17 2 846 831 35 2 835 49 1
Ре=о,Х 790 734 707 1 3 709 1 3 765 737 0 3 740 0 3
Рех,Х 724 709 648 5 2 586 0 2 628 503 10 1 481 7 3
X 430 423 404 6 1 403 7 1 429 401 3 1 401 5 0
X - 364 202 0 1 160 2 0 388 296 1 1 253 0 0
X - 155 155 6 0 151 5 0 152 132 3 1 119 3 1
Примечание. Курсивом отмечены фундаментальные колебания, являющиеся признаками спектроскопической идентификации соединения.
колебаний для позиционных таутомеров (2-Х и 3-Х, Х=Б,С1) моногалоидозамещенных Г-П может служить характер корреляции частот колебаний по отношению к соответствующим позиционным таутомерам дейтерозамещенных Г-П. Характеристичность по частоте имеет место для диапазона выше 1000 см-1, кинематические параметры заместителей определяют смещение полос в диапазоне ниже 1000 см-1. Проявляется и такая закономерность, как низкая интенсивность
полос, отнесенных к неплоским колебаниям моногалоидозамещенных Г-П.
Для тиопирона и его моногалоидозамещенных таутомеров не располагаем экспериментальными данными. Достоверность предсказательной интерпретации спектров, предложенной в табл. 5, может быть обоснована теми же аргументами, которые были выдвинуты выше для моногало-идозамещенных бензола, бензохинона, гамма-пирона.
Таблица 5
Интерпретация спектра фундаментальных колебаний галоидозамещенных тиопирона (ТП)
Форма колеб. тп а2 2Е- ТП 2е1- ТП тп- а3 3Е- ТП 3е1- ТП
V выч V выч ИК КР V выч ИК КР V выч V выч ИК КР V выч ИК КР
де=о,у 1687 1685 425 66 1682 412 68 1683 1689 389 73 1691 316 52
Примечание. Курсивом отмечены фундаментальные колебания, являющиеся признаками спектроскопической идентификации соединения.
Окончание табл. 5
§<8 11 тп а2 2Е- ТП 2С1- ТП тп- а3 3Е- ТП 3С1- ТП
V выч V выч ИК КР V выч ИК КР V выч V выч ИК КР V выч ИК КР
1590 1626 116 18 1595 64 24 1592 1608 21 32 1586 21 42
1548 1573 5 3 1554 36 3 1548 1564 17 4 1546 5 8
1350 1353 31 1 1354 41 1 1349 1370 16 0 1353 10 0
1295 1287 60 1 1271 50 3 1333 1337 28 4 1316 15 6
1233 1213 15 1 1230 2 2 1215 1199 10 12 1207 10 10
1148 1149 30 12 1146 35 12 1127 1110 55 1 1124 12 3
Чех 2345 1138 146 1 928 72 4 2352 1164 119 3 966 63 2
949 892 2 3 839 36 0 973 885 27 0 828 44 1
У^СЯ 738 757 3 3 755 1 4 742 786 8 13 764 22 19
Qcs,Y 674 703 20 1 698 23 3 705 738 6 2 730 20 2
665 640 16 16 609 11 12 670 637 22 9 593 10 6
У,ве=о 552 478 2 8 449 12 3 553 538 8 4 517 14 2
У,ве=о 425 456 6 1 429 0 9 420 440 2 8 418 4 10
У 406 390 9 6 343 7 7 407 390 3 4 337 1 5
вех 848 324 7 0 230 3 2 858 306 1 0 236 1 2
Р 965 956 0 0 958 0 0 965 954 0 0 958 0 0
Р,Х 920 857 58 1 879 38 0 892 834 82 0 848 64 0
Ре=о,Р 812 788 12 3 787 21 2 828 803 2 3 807 9 1
Р,Х 719 644 19 2 637 16 3 697 679 11 3 677 9 3
Рех,Х 592 513 1 2 482 5 1 546 426 0 0 406 2 1
Х 365 358 0 0 358 0 0 363 355 0 1 361 1 0
Х 332 191 1 1 159 1 1 353 247 1 1 209 0 0
Х 112 109 4 1 105 4 1 111 101 3 1 91 3 1
Заключение
Сопоставление результатов теоретической интерпретации спектра фундаментальных колебаний рассмотренных моногалоидозамещен-ных шестичленных циклических соединений с имеющимися экспериментальными данными по спектрам ИК и КР дает основание для следующих выводов.
Метод функционала плотности БРТ/Б3ЬУР позволяет осуществлять доверительные предсказательные расчеты колебательных состояний монозамещенных циклических соединений при замещении атома углерода карбонового цикла на атомы кислорода и серы (аналогичный вывод был сделан в периодической литературе для ряда азациклических шестичленных соединений).
Монозамещения оказывают локальное влияние на силовое поле шестичленного цикла соединений, что проявляется в свойствах ха-
рактеристичности по частоте фундаментальных колебаний в диапазоне выше 1000 см-1, а также для ряда неплоских деформационных колебаний рассмотренных молекулярных объектов. Кинематические свойства заместителей определяют смещение полос в диапазоне ниже 1000 см-1, отнесенных к плоским деформационным колебаниям валентных углов шестичленного цикла. Интенсивность указанных колебаний в спектрах ИК и КР незначительна. В этот же диапазон попадают и полосы неплоских деформационных колебаний связей СН, С=О, СХ. Для большинства из них интенсивность мала. Особенно это касается спектров КР.
Полученные результаты имеют практическое значение для обоснования предсказательных расчетов монозамещенных шестичленных циклических соединений и выделения признаков их спектроскопической идентификации.
Список литературы
1. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Мендяев Р. М. Теория строения молекул. Ростов н/Д : Феникс, 1997. 560 с.
2. Браун П. А., Киселёв А. А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л. : ЛГУ, 1983. 232 с.
3. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твёрдые тела. М. : Бином, 2010. 422 с.
4. Свердлов Л. М., КовнерМ. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука, 1970. 550 с.
5. Элькин М. Д., Нуралиева Д. М., Лихтер А. М., Алы-кова О. М. Математическое моделирование колебательных спектров димеров карбоновых кислот в конденсированном состоянии // Естественные науки. 2011. № 2 (55). С. 210-215.
6. ТараховскийЮ. С., КимЮ. А., АбдраимовБ. С., Му-зафаров Е. Н. Флавоноиды : биохимия, биофизика, медицина. Пущино : 8упсЬгоЪоок, 2013. 310 с.
7. Элькин М. Д., Шигаутдинова И. Т., Смирнов В. В., Нуралиева Д. М., Лихтер А. М., Гайсина А. Р. Структурно-динамические модели флавоноидов // Естественные науки. 2012. № 37 (3). С. 161-167.
8. Элькин М. Д. Панкратов А. Н., Гайсина А. Р. Структурно-динамические модели и спектроскопическая идентификация моногидроксиизофлавонов // Изв.
Сарат. ун-та. Нов. сер. Химия. Биология. Экология. 2014. Т. 14, вып. 2. С. 21-27.
9. FrischM. J., Trucks G. W., SchlegelH. B. et al. Gaussian 03. Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburg, 2003. 302 p.
10. Эрман Е. А., Элькин М. Д., Стефанова Г. П., Равче-ева Н. А. Программно-аналитическая поддержка задач молекулярного моделирования // Изв. Волгоград. гос. техн. ун-та. Актуальные проблемы управления, вычислительной техники и информатики. 2014. № 10 (97), вып. 14. С. 63-67.
11. Элькин М. Д., Бабков Л. М. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2011. Т. 11, вып. 1. С. 20-25.
12. Girlanlo A., Pecile C. Vibrational analysis of chlorinated p-benzoquinone // J. Mol. Spectroscopy. 1979. Vol. 77. P. 347-384.
13. LanelliB., Pecile C. The vibrational spectra of quinines. Infrare spectra of single crystals of 1,4-benzoquinone and 1,4-benzoquinone-d4 // Spectrochim. Acta. 1973. Vol. 29A. P. 1989-1999.
14. Fausto R., Quinteiro G., Breda S. Vibrational spectroscopy and ab initio MO study of molecular structure and vibrational spectra of a- and y- pyrones // J. Mol. Structure. 2001. Vol. 598. P. 287-303.
УДК 534.015
РЕКОНСТРУКЦИИ МОДЕЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ СИСТЕМ С ЗАПАЗДЫВАНИЕМ ПО КОРОТКИМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ РЕАЛИЗАЦИЯМ
A. С. Караваев1,2, Ю. М. Ишбулатов1, Е. И. Боровкова1, Д. Д. Кульминский1,2, В. С. Хорев1, А. Р. Киселев1,3,4,
B. И. Пономаренко1,2, М. Д. Прохоров2
1Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского
2Саратовский филиал Института радиотехники и электроники имени В. А. Котельникова РАН
3 Саратовский государственный медицинский университет имени В. И. Разумовского
4Научный центр сердечно-сосудистой хирургии имени А. Н. Бакулева, Москва E-mail: [email protected]
Методика реконструкции моделей систем с запаздыванием, основанная на синхронном отклике ведомой системы, имеющей структуру, аналогичную структуре модели исследуемого объекта, используется для реконструкции параметров систем с запаздывающей обратной связью по коротким зашумленным реализациям. Работоспособность и возможности подхода демонстрируются при реконструкции параметров радиофизического хаотического генератора и модели системы биологической природы.
Ключевые слова: системы с запаздыванием, реконструкция, хаос, радиофизический эксперимент.
Recovery of Models of Time-delay Systems from Short Experimental Time Series
A. S. Karavaev, Yu. M. Ishbulatov, E. I. Borovkova, D. D. Kulminskiy, V. S. Khorev, A. R. Kiselev, V. I. Ponomarenko, M. D. Prokhorov
Time-delay systems reconstructed from short and noisy time series is conducted by the specialized method based on utilizing of driven system with the structure similar to the structure of the studied object. To show the efficiency of this approach, parameters
© Караваев Л. С., Ишбулатов Ю. М., Боровкова Е. И., Кульминский Д. Д., Хорев В. С., Киселев Л. Р., Пономаренко В. И., Прохоров М. Д., 2016
