CC BY
94. Щербаков М. В. Методика выявления потенциала энергосбережения на основе интеллектуального анализа данных / М. В. Щербаков, Т. А. Яновский, А. Бребельс, Н. JI. Щербакова // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2011. - № 2. - С. 51-55.
5. Kasabov N. Evolving connectionists systems. The Knowledge Engineering Approach / N. Kasabov // Originally published in the Series: Perspectives in Neural Computing. - 2nd ed. - XXII. - 451 p.
References
1. Zaboleeva-Zotova A. V. Razvitie sistemy avtomatizirovannogo opredelenija jemocij i vozmozhnye sfery primenenija / A. V. Zaboleeva-Zotova, Ju. A. Orlova, V. L. Rozaliev, A. S. Bobkov // Otkrytoe obrazovanie. - 2011. - № 2. - C. 59-62.
2. Kamaev V. A. Intellektual'nye sistemy avtomatizacii upravlenija jenergosberezheniem / V. A. Kamaev, М. V. Shcherbakov, A. Brebels // Otkrytoe obrazovanie. - 2011. - № 2. - S. 227-231
3. Kamaev V. A. Primenenie konnektivistskih sistem dlja prognozirovanija potreblenija jelektrojenergii v torgovyh centrah / V. A. Kamaev, М. V. Shcherbakov, D. P.Panchenko, N. L. Shcherbakova, A. Brebel's // Upravlenie bol'shimi sistemami - M. : IPU RAN, 2010. - Vyp. 31. - S. 92-109.
4. Shcherbakov М. V. Metodika vyjavlenija potenciala jenergosberezhenija na osnove intellektu-al'nogo analiza dannyh / М. V. Shcherbakov, T. A. Janovskij, A. Brebels, N. L. Shcherbakova // Prikaspijskij zhumal: upravlenie i vysokie tehnologii. - 2011. - № 2. - S. 51-55.
5. Kasabov N. Evolving connectionists systems. The Knowledge Engineering Approach // Originally published in the Series: Perspectives in Neural Computing 2nd ed. - XXII. - 451 p.
УДК 539.193/. 194; 535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗОЦИКЛОВ. ТЕТРАХЛОРДИБЕНЗОФУРАН
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 а, e-mail: elkinmd@mail. ru.
Смирнов Александр Петрович, старший преподаватель, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].
Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 а, e-mail: alenna@list. ru.
Гайсина Альфия Рафаилевна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected]
Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected]
Данная работа посвящена построению структурно-динамических моделей полихлорза-мещенных дибензогетероциклических соединений. Для тетрахлордибензофурана определены геометрические параметры молекул, такие, как длины валентных связей и величины углов между ними. Описана методика оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах полициклических соединений, на основании результатов неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала - кубических и квартичных силовых постоянных. Получены частоты колебательных состояний и величины их интегральных интенсивностей. Моделирование геометрии молекул и ангармонических колебательных состояний осуществлялась в предположении плоской конфигурации соединений. Расчет проводшся квантовым
методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-311G**. Проведена полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний исследуемых соединений. Учет поляризационных и диффузионных эффектов атомного базиса не сказывается и на интерпретации колебательных состояний. Анализ параметров адиабатического потенциала позволяет сделать вывод, что ангармоническое смещение можно оценить с помощью процедуры масштабирования. Сопоставление результатов моделирования исследуемых дибензоциклов с имеющимся экспериментальными данными по колебательным спектрам исследуемых соединений позволяют сделать вывод о достоверности предсказательных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала для полихлорированных дибензоциклов и о возможности их спектральной идентификации.
Ключевые слова: колебательные спектры, молекулярные спектры, ИК-спектры, адиабатический потенциал, силовые постоянные, полихлорзамещенные, дибензоциклы, тетрахлордибензофуран, дибензофуран.
MODELLING OF ADIABATIC POTENTIAL OF POLYCHLORINATED DIBENZOCYCLES. TETRACHLORDIBENZOFURAN
Elkin Mikhail D., Full Professor, Dr. Sc. in Physics, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].
Smirnov Alexander P., Senior Lecturer, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].
Dzhalmukhambetova Elena A., Ph. D., Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].
Gaisina Alfiya R., Lecturer, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].
Alykova Olga М., Ph. D., Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].
This article is devoted to the construction of structural-dynamic models of polychlorsubstituted dibenzoheterocycled compounds. The geometric parameters of molecules are defined for tetra-chlordibenzofuran, such as a valence bond lengths and angles between them. A method is described for evaluation of the anharmonic shift of bands in vibrational spectra ofpolycyclic compounds based on the results of ab initio quantum calculations for the adiabatic potential - cubic and quartic force constants. The frequencies of the vibrational spectra and their integrated intensities are obtained. Modeling of molecular geometry and anharmonic vibrational spectra was carried out under the suggestion of planar configuration of the compounds. The calculation was performed by density functional quantum method DFT/B3LYP/6-311G **. A complete interpretation of the fundamental vibrational states of the compounds is carried out. Accounting for polarization and diffusion effects of the atomic basis does not impact on the interpretation of vibrational spectra. Analysis of the adiabatic potential parameters suggests that the anharmonic shift can be measured by scale-up procedures. Modeling results of the studied dibenzocycles were compared with the available experimental data on vibrational spectra of the investigated compounds. It can be concluded that predictive quantum calculations for the adiabatic potential of polychlorinated dibenzocycles is reliable and gives the possibility of their spectral identification.
Key words: vibrational spectra, molecular spectra, IR-spectra, adiabatic potential, force constants, polychlorinated, dibenzocycles, tetrachlordibenzofuran, dibenzofuran.
Введение. Исключительная опасность диоксиновых экотоксикантов делает актуальной задачу изучения их физико-химических свойств, разработку высокочувствительных методов обнаружения и количественного анализа. Наиболее перспективными принято считать методы колебательной спектроскопии, обладающие предсказательными возможностями.
Литературные данные по колебательным спектрам полихлорированных диоксинов (к ним относятся и ТСОБ) крайне ограничены. Для одного из представителей данного класса соединений, тетрахлордибензо-п-диоксина, такие данные сопоставлены с модельными расчетами колебательных состояний в статьях [1, 5]. Хорошее согласие с экспериментальными данными дает основание считать достоверными предсказательные расчеты колебательных спектров других диоксиновых экотоксикантов.
Цель данной публикации - построение структурно-динамических моделей симметричных таутомеров ТСОБ, анализ колебательных состояний соединений и выявление спектральных полос для их идентификации.
Анализ колебательных состояний тетрахлордибензофурана. Модельные расчеты геометрической и электронной структуры соединений осуществлялись в предположении плоской конфигурации соединений (рис.) в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР с базисами 6-311 О**, 6-311+ О**, 6-311++ О** [6].
Рис. Структурная формула дибензофурана
Влияние диффузионных параметров атомного базиса (+,++) приводит к смещению колебательных полос, не выходящему за рамки критерия, предложенного в работе [2] для оценки достоверности модельных расчетов спектра фундаментальных колебаний. Качественный характер интегральных интенсивностей полос сохраняется, а количественное расхождение не выходит за границы точности численных методов, используемых в технологии «Gaussian 03» [6]. Ангармоническое смещение полос (~ 150 см"1) сказывается, в первую очередь, на валентных колебаниях связей С-Н соединений. Однако для спектральной идентификации соединений указанные полосы неинформативны, поэтому в работе исключены из рассмотрения. Остальные колебания таутомеров TCDF лежат в диапазоне ниже 1650 см"1. Оценка их ангармонического смещения во втором порядке адиабатической теории возмущения хорошо согласуется с результатами операции масштабирования.
Построение структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений связано с выбором колебательной модели для ядерной подсистемы молекулы. Доминирующим является подход, связанный с использованием нормальных координат, линейно связанных с декартовыми смещениями атомов. Соответствующий гамильтониан имеет вид:
H{v)=vs(ph(Qs^ll+FsrtQsQrQt+FsrtuQsQrQtQu+illlApaiI~llApf3illlA- W
Здесь Pa=L{a,sr)Qs-Р ; L(a\sr) - кориолисовы постоянные.
При использовании естественных колебательных координат гамильтониан (1) преобразуется по схеме, предложенной в работах [3,4].
Оптимизация геометрии приводит к следующим значениям длин валентных связей и валентных углов соединений: R(ii2) = 1,36-1,37 A, R^g) = 1,45-1,48 A, RCci = 1,73-1,76 А, Rcc = 1,38-1,41 А, А(2д,8) = 105,6-106,6°, А(1,2,3) = 111,8-112,3°, \1А7) = 123,0-125,9°,
А(2,з,9) = 104,7-105,3°, А(4з 9) = 134,7-140,0°. Отклонение валентных углов шестичленных циклов не превышает 3,5° от значений (120°) в феноле.
Таблица 1
Интерпретация колебательных состояний таутомеров тетрахдордибензофурана
Форма Уг ^анг ИК КР Форма Уг ^анг ИК КР
2,3,6,7-тетрахло рдибензофуран
Тип симметрии А1 Тип симметрии В1
0,7,Р 1668 1613 4Д5 1310 Р 886 863 60,2 0,00
0,7,Р 1611 1560 0,37 6,62 Р 868 845 6,45 0,76
Р 1489 1443 10,1 243 X 444 434 17,0 0,02
<3,Р 1425 1381 76,2 4,19 Тип симметрии В2
<3,Р 1332 1292 0,54 189 0,7,Р 1631 1578 37,3 21,5
С^СЬо, Р 1283 1245 13,1 577 Р,т^ 1470 1425 271 0,55
р 1242 1206 1,21 15,5 Р,т^ 1415 1372 0,19 7,09
С>со,У 1193 1159 16,0 48,5 <3,Р 1319 1280 75,2 5,57
Р,<3 1112 1081 8,57 21,7 В 1246 1210 10,5 0,00
СЬа 938 913 54,2 24,1 СЬо 1219 1184 31,5 1,15
815 794 18,6 47,2 в 1110 1079 218 0,35
То,У 739 721 9,90 1,95 С>ссь У 930 906 115 0,17
0.СС1 650 634 6,92 31,7 Г 710 692 10,1 0,34
Рс1 487 476 5,95 0,75 СЬсьУ 678 661 43,4 0,70
СЬа 261 256 0,01 7,50 СЬа 454 444 26,9 0,85
СЬа 349 342 0,02 2,29 СЬа 400 392 0,26 4,62
Рс1 195 191 0 3,86 Рс1 254 249 0,03 2,40
1,4,5,8 тетрахлордибензофуран
Тип симметрии А1 Тип симметрии В1
С>,Т 1651 1598 3,74 381 Р 820 799 56,1 0,07
0,7,Р 1599 1548 1,54 64,1 X 599 585 13,2 0,55
Р,<3 1506 1459 125 28,3 X 527 515 9,48 0,07
СУ 6 О СУ 1388 1346 37,9 169 Тип симметрии В2
<3,Р 1361 1320 3,11 0,53 С>,У,Р 1621 1569 10,6 0,83
р 1272 1235 6,46 58,6 С>,У,Р 1587 1536 16,6 2,54
Р,<3 1258 1221 0,13 187 Р,У,С> 1495 1448 10,4 10,3
у, Р 1167 1133 221 79,8 Р,У,С> 1386 1344 82,8 0,02
Р,С> 1144 1111 3,74 50,5 С>,Р 1331 1292 5,55 12,2
Оса 953 927 27,8 6,66 СЬо,Р 1276 1239 79,4 0,27
СЬсьУо 899 875 80,5 24,8 Р,С> 1209 1175 33,4 1,81
У 691 674 12,1 0,21 р 1149 1117 11,4 0,36
Оса 534 522 29,2 3,30 У,Р 1076 1046 41,7 0,69
Рс1 498 487 9,31 13,1 ОссьОсо 951 925 47,1 2,79
Рс1 413 404 0,09 3,01 СЬсьУ 740 722 14,3 0,25
Оса 329 322 0,32 13,1 У 605 590 1,04 9,94
Тип симметрии А2 Оса 468 458 3,01 0,01
РС1 286 280 0 4,69 Рс1 170 166 0,02 6,73
Примечание: в таблицах интенсивности полос в ИК-спектрах приведены в км/моль, в КР-спектрах - в А4/а.е.м.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний таутомеров ТСББ представлены в таблицах 1-3. Общей особенностью колебательных спектров соединений является наличие интенсивной полосы в диапазоне 1600-1660 см"1 в КР-спектре, интерпретируемой как колебания фрагментов фенольного цикла((),у). Интенсивность компонентов этой полосы можно использовать для идентификации отдельных таутомеров.
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний таутомеров тетрахдордибензофурана
Форма Уг ^анг ИК КР Форма Уг ^анг ИК КР
1,2,3,4-тетрахлордибензофуран
Тип симметрии А' <2со,<2сс1 986 959 31,5 6,53
<2,Р,7 1662 1608 5,40 574 то,<2 897 873 1,67 4,22
<2,Р,7 1626 1574 0,08 20,2 7,<2сс1 865 842 42,1 22,1
<2,7 1615 1563 19,2 133 <2,7 799 779 65,6 0,52
<2,7 1577 1527 2,13 18,6 <2сс1 743 725 7,41 5,35
Р,<2 1510 1463 4,91 32,9 У,Рс1 677 660 21,62 0,34
Р,<2 1483 1437 36,6 33,0 <2,<2СС1,у 633 618 3,39 2,94
<2,<2са 1415 1372 91,3 13,3 У,Рс1 600 586 24,2 1,59
<2со,<2 1403 1360 129 178 У,РС1 548 535 3,63 2,78
Р ,7 1359 1318 15,4 13,1 <2сс1 372 363 1,06 10,5
Р,7 1318 1279 5,45 18,5 <2ссь<2 355 348 0,25 11,3
<2,7, Р 1297 1259 77,0 31,5 <2,У,Рсс1 333 326 0,39 7,58
<2,<2са 1265 1228 32,8 271 <2СС1,у 297 291 1,34 4,13
<2,Р 1234 1199 98,4 46,8 У,РСС1 140 137 0,63 2,24
<2,Р,7 1214 1179 20,2 10,8 Тип симметрии А"
Р 1134 1102 1,24 3,47 Р 768 749 70,2 0,23
<2,7, Р 1078 1048 52,2 1,38 X 445 435 6,07 0,26
Р,<2 1036 1008 5,16 41,1 рС1 214 210 0,04 2,25
1,2,7,8-тетрахдордибензофуран
Тип симметрии А1 р 743 724 2,53 0,51
<2,7, Р 1656 1602 0,96 1297 р 602 588 9,19 0,03
<2,7, Р 1610 1558 15,7 40,1 X 347 340 3,93 0,66
Р,<2,7 1492 1445 28,5 30,6 Тип симметрии В2
Р,<2,7 1430 1386 30,1 51,3 <2,7,Р 1625 1573 53,8 2,12
Р,<2,7 1358 1317 6,50 159 <2,7,Р 1601 1549 7,65 0,61
С),С>СО,Р 1308 1269 16,9 437 Р,7,<2 1466 1421 20,9 3,30
Р,7 1222 1187 2,41 35,2 Р,7,<2 1450 1405 171 2,63
Р,7 1180 1146 36,9 168 <2,Р 1334 1295 6,33 1,93
<2ссь7,70 922 898 60,2 14,1 <2со,Р 1227 1192 58,5 1,39
У 877 854 12,1 10,7 Р,<2 1196 1162 98,0 0,00
0_сс\,уо 755 736 4,36 36,7 Р,<2 1149 1116 6,29 0,61
<2сс1,Рс1 595 581 6,78 2,04 7,<2са 1080 1050 19,8 0,85
<2сс1,Рс1 486 475 6,47 18,6 <2ссь<2со 937 912 228 0,86
<2сс1,Рс1 374 366 0,01 3,29 7 598 584 3,05 2,80
<2сс1,Рс1 259 254 0,34 7,86 <2сс1 459 449 14,8 4,96
Тип симметрии В1 <2сс1 398 390 9,67 1,16
812 792 62,8 1,35 Рс1 196 192 0,03 3,88
Полосы в диапазоне 1400-1500 см"1, интерпретируемые как деформационные колебания (3 связей С-Н, проявляются в обоих спектрах, но существенно отличаются по интенсивности в разных соединениях. Налицо признак спектральной идентификации таутомеров ТСББ. То же касается полос диапазона 1300-1400 см"1, которые интерпретированы как колебания фрагментов фенольных циклов, а в отдельных таутомерах как колебания мостика С-О. Полосы в диапазоне 1100-1200 см"1 интерпретированы как деформационные колебания связей С-Н. Это характерно для хлорзамещенных бензола. То же касается и полос в диапазоне 1000-1100 см"1. По интенсивностям в ИК-спектре можно идентифицировать 2,3,6,7- и 1,3.6.8-ТСОР таутомеры.
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний таутомеров тетрахдордибензофурана
Форма Уг ^анг ик КР Форма Уг ^анг ИК КР
1,3,6,8-тетрахдо рдибензофуран
Тип симметрии А1 Тип симметрии В1
0,7,Р 1661 1607 1,09 451 Р 864 842 56,0 0,03
0,7,Р 1614 1562 136 26,5 Р,Х 735 716 14,7 0,60
0,7,Р 1475 1430 64,6 46,1 Р,Х 587 574 14,1 1,36
Р,0,0со 1436 1392 48,1 124 Тип симметрии В2
Р,0 1351 1311 0,29 12,2 0,7,Р 1625 1573 19,1 1,83
Р,0 1292 1254 10,1 383 0,7,Р 1604 1552 1,08 8,27
Р,0со 1251 1215 0,20 21,2 Р,7,0 1487 1441 119 10,6
Р ,7 1199 1164 4,23 21,7 Р,0 1407 1364 42,7 0,00
Р,0 1098 1067 16,4 22,9 0 1334 1294 14,1 1,36
0ссь7,7о 938 913 19,2 21,9 Осо,Р 1252 1216 70,5 0,20
У,Оса 868 845 59,4 51,9 Р,0со 1218 1183 59,4 0,49
0ссь7,7о 783 763 102 4,15 Р,0сс1 1118 1086 180,8 0,01
ОссьРа 582 568 14,3 0,97 7,Р 1084 1054 89,3 0,04
0ссь7,Ра 415 406 1,36 9,05 Оса 772 753 16,1 0,01
ОссьРа 312 306 0,01 12,5 Г 671 654 50,9 0,62
Ра 154 151 0,07 5,12 Оса 385 376 5,33 3,81
Тип симметрии А2 Рс1 219 215 0,01 2,88
X 341 334 0 3,11 Рс1 186 182 0,08 4,65
X 246 241 0 3,57
2,4,5,7-тетрахдо рдибензофуран
Тип симметрии А1 Тип симметрии В1
0,7,Р 1656 1602 13,2 1027 Р 855 833 68,6 0,05
0,7,Р 1594 1543 88,6 45,4 Р,Х 726 708 6,87 0,46
0,7,Р 1493 1447 34,3 142 Р,Х 605 590 17,3 0,04
Р,0,0со 1417 1374 90,3 233 Тип симметрии В2
0,Р 1350 1309 0,67 10,8 0,7,Р 1624 1571 242 8,78
Р 1266 1229 0,28 296 0,7,Р 1580 1530 17,4 0,00
СУ 6 О СУ 1252 1215 0,11 58,7 Р,7,0 1464 1419 20,6 4,55
Р,7 1158 1125 59,9 112 Р,0 1414 1371 101 0,32
Р,0 1104 1073 2,84 158 0,7 1335 1295 56,5 21,6
0ссь7 955 930 53,7 17,1 Осо,Р 1256 1219 5,99 1,50
7,0сс1 854 832 58,1 9,12 Р,0,7 1218 1183 11,5 6,70
ОссьРа 598 584 6,92 2,17 Р,0 1111 1080 73,1 0,06
0с1 407 398 3,13 18,8 г 1017 989 8,53 0,60
ОссьРа 290 284 0,71 5,43 7,0ссь 982 955 228 1,24
7,7о 739 720 4,73 3,57 Оса 811 790 35,1 0,02
7,Ра 439 429 4,47 0,05 Оса 403 394 12,6 2,14
Ра 199 195 0,16 2,13 Г 584 570 0,01 4,55
Тип симметрии А2 ОссьРа 429 420 10,89 0,06
X 392 383 0 2,11 Ра 168 165 0,01 5,78
В диапазон 900-1000 см"1, согласно модельным расчетам, попадает валентное колебание связи С-С1 (ОссО- При этом интенсивность полос существенно зависит от рассматриваемого таутомера. Этот факт можно использовать для их спектральной идентификации, т.к. располагающиеся в этом диапазоне неплоские деформационные колебания р связей С-Н имеют крайне низкую интенсивность и в таблицах не приводятся. Отметим, что эта полоса характерна для дихлорзамещенных бензола.
Заметные по интенсивности в обоих спектрах полосы в диапазоне 800-900 см"1 интерпретированы как валентные колебания связей С-С1.
Следует учесть, что в ИК-спектрах ряда таутомеров TCDF проявляется заметная по интенсивности полоса деформационного колебания р связи С-Н. Таким образом, наличие интенсивных полос в диапазоне 800-1000 см"1 является характерным признаком спектральной идентификации TCDF, а их расположение идентифицирует конкретный таутомер TCDF.
В диапазоне 700-800 см"1 проявляются интенсивные полосы в ИК-спектре, интерпретированные как валентные колебания связи С-С1 для 1,3,6,8- TCDF и неплоское деформационное колебание связи СН для 1,2,3,4- TCDF. В диапазоне 600-700 см"1 проявляются заметные по интенсивности полосы в ИК-спектре, интерпретируемые как валентные колебания связей С-С1 для 2,3,6,7- и 1,3,6,8- TCDF. Низкая интенсивность полос, попадающих в диапазон ниже 600 см"1, делает затруднительным использование указанного диапазона для спектральной идентификации TCDF. Возможное исключение составляют полосы, интерпретированные как валентные колебания связей С-С1.
Характеристические плоские деформационные колебания (3Ci связей С-С1 располагаются в диапазоне ниже 250 см"1. Этот факт имеет место и в спектрах тетрахлорированных бензолов, что является подтверждением достоверности проведенных предсказательных расчетов колебательных состояний TCDF.
Заключение. Анализ полученных модельных расчетов характеристических колебаний TCDF, сопоставление указанных колебаний с экспериментальными данными для тетрахлор-дибензо-п-диокисинов и хлорбензолов позволяют сделать вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний полихлорированных дибензофуранов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.
Список литературы
1. Джалмухамбетова Е. А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов / Е. А. Джалмухамбетова, JI. М. Элькин // Вестник СГТУ. - 2007. - № 2 (2). - С. 7-12.
2. Мясоедов Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.
3. Пулин В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д.Элькин, В. И. Березин. - Саратов : Изд-во СГТУ, 2002. - 569 с.
4. Элькин М. Д. К вопросу об использовании функции плотности вероятности в ангармонической теории рассеяния электронов молекулами / М. Д. Элькин // Журнал структурной химии. -1989.-Т. 30, №6.-С. 33-37.
5. Элькин П. М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний полихлозамещенных дибензо-п-диоксинов / П. М. Элькин, М. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т. 74, № 1. - С. 21-24.
6. Gaussian 03. Revision В.03. Frisch M.J. [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian. Inc., 2003.
References
1. Dzhalmuhambetova E. A. Struktumo-dinamicheskie modeli i kolebatelnie spectri dibenzogeterotsiklov / E. A. Dzhalmuhambetova, L. M. Elkin // Vestnic SGTU. - 2007. - № 2 (2). - S. 7-12.
2. Miasoedov B. F. Fragmentamie metodi rascheta IK spektrov fosfororganicheskih soedineniiy /В. F. Miasoedov, L. A. Gribov, A. I. Pavluchko // Journal struktumoiy himii. - 2006. - T. 47, № 1. -
S. 449-456.
3. Pulin V. F. Issledovanie dinamiki molekulyamih soedinenii razlichnih classov / V. F. Pulin, M. D. Elkin, V. I. Berezin. - Saratov : SGTU, 2002. - 569 s.
4. Elkin M. D. К voprosu ob ispolzovanii lunkcii plotnosti veroyatnostiv angarmonicheskoi teorii rassey-aniya electronov molekulami / M. D. Elkin // Journal struktumoiy himii. - 1989. - T. 30, № 6. - S. 33-37.
5. Elkin Р. М. Stumo-dinamicheskie modeli i anharmonicheski analys kolebatelnih sostoyanei polihlorzameschennyh dibenzo-n-dioxinov / P. M. Elkin, M. A. Erman, О. V. Pulin // Journal Pricladnoi Spectroscopii. - 2007. - T. 74, № 1. - S. 21-24.
6. Gaussian 03. Revision B.03. Frisch M.J. [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian. Inc., 2003.
УДК 539.193/. 194.535/ 33/34
АНАЛИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТОВ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ДИМЕРОВ ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Эрман Евгений Анатольевич, кандидат технических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].
Степанович Екатерина Юрьевна, аспирант, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].
Смирнов Владимир Вячеславович, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].
Нуралиева Диана Мухамеджановна, аспирант, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].
Гайсина Альфия Рафаилевна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected]
Глиоксиловая кислота (СОН-СООН) является простейшим представителем класса карбоновых кислот. Соединение может образовывать димеры с сильной водородной связью, сложная структура колебательных спектров которых в диапазоне выше 2500 см'1 до настоящего времени является темой для научных дискуссий. Димеры глиоксиловый кислоты (ДГК) являются хорошим объектом для тестирования расчетной схемы, использующей оценки параметров адиабатического потенциала соединений из модельных неэмпирических квантовых расчетов. Практический интерес исследователей к глиоксиловой кислоте связан с гипотезами атмосферной химии о происхождении живых организмов.
Расчеты показали, что образование димеров не сказывается на положении полос валентных колебаний связей СН глиоксиловой кислоты, что дает основание для надежной интерпретации колебательного спектра димеров в высокочастотном диапазоне (выше 2500 см'1). В указанный диапазон попадают валентные колебания связей СН и ОН, обертоны деформационных колебаний связей СН, валентных связей СО, С=0 и деформационных колебаний связей СН, ОН. При этом интенсивность обертонных полос на порядок меньше интенсивностей полос фундаментальных колебаний. В работе приведены наборы значений ангармонических силовых констант для валентных колебаний связей ОН, по которым возможно оценить параметры адиабатического потенциала, касающихся связей ОН, и взаимодействие связи ОН с водородными связями.
Результаты проведенного численного эксперимента для димеров глиоксиловой кислоты дают основание полагать, что применяемая методика оценки ангармонического смещения полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра мономеров и димеров карбоновых кислот позволяет осуществить достоверную интерпретацию колебательного спектра данного класса соединений.
Ключевые слова: глиоксиловая кислота, карбоновая кислота, колебательнй спектр, димеры, валентные колебания связей, деформационные колебания, фундаментальные колебания, ангармоническое смещение полос, ангармонические силовые константы, адиабатический потенциал.
