Моделирование реакции гидроизомеризации н-гексана на цеолитных катализаторах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.715:66.097.3:665.644

Е. В. Писаренко*, К. Ф. Абрамова, Ю. К. Бажанова, В. Н. Писаренко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ГЕКСАНА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

НА

Изучена кинетика реакции гидроизомеризации н-гексана на высококремнистых цеолитах в проточном реакторе в интервале температур 280-320 оС, давлении 0.1-4.0 МПа, объемных скоростей сырьевого потока 0.1-3.0 ч-1. Построена кинетическая модель пятимаршрутной реакции гидроизомеризации н-гексана и оценены по экспериментальным данным ее кинетические константы. Установлено соответствие кинетической модели экспериментальным данным. По результатам динамического эксперимента построены модели зерна катализатора и каталитического реактора. С их использованием определены режимы работы каталитического реактора, обеспечивающие получение бензина-изомеризата с октановыми числами 90-92 по исследовательскому методу.

Ключевые слова: моделирование; гидроизомеризация н-гексана; цеолиты; катализ; кинетическая модель; модель зерна; модель реактора; адекватность.

Как известно процесс каталитической изомеризации алканов является основой производства получения бензина-изомеризата. Последний при использовании в качестве моторного топлива при работе двигателя внутреннего сгорания характеризуется малыми выбросами в окружающую среду токсичных газов и при этом октановые числа бензина-изомеризата достаточно высоки 84-88 пунктов по моторному методу и 86-90 по исследовательскому методу. Следовательно, при рациональном проведении в каталитическом реакторе реакции изомеризации может быть получен продукт, являющийся заменой бензину-алкилату, октановые числа которого по исследовательскому методу достигают 93-95. Однако бензин-алкилат получают каталитическим алкилированием парафинов изоалкенами в присутствии серной кислоты. Во-первых, во многих регионах РФ изоолефины (наиболее перспективным среди них является изобутилен) являются дефицитным продуктом и, во-вторых, использование серной кислоты в качестве катализатора приводит к загрязнению окружающей среды и коррозии технологического оборудования, что крайне нежелательно и на многих заводах по этой причине подобные установки закрыты, а альтернативных дешевых технологий процессов алкилирования до сих пор пока не существует. Поэтому процесс изомеризации алканов и приобрел в настоящее время столь важное значение.

При изомеризации алканов, например, н-гексана образуются следующие изомерные алканы: 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан. Причем последние два имеют особенно большие октановые числа. Однако механизм такой многомаршрутной реакции до сих пор не установлен и нет до сих пор ее кинетической модели [1-2]. Данная каталитическая реакция протекает на разных цеолитах с различной скоростью и различной селективностью. Это объясняется тем, что реакция гидрирования протекает успешно на бифункциональных

катализаторах. Один из центров катализатора отвечает за протекание на своей поверхности реакций гидрирования/дегидрирования (обычно это металлический центр - Pd, Re, и т.п.), другой центр -бренстедовский и/или льюисовский - кислотные центры катализатора, отвечающие за реакции изомеризации олефинов, их олигомеризации, алкилирования и крекинга.

Установлено, что скорость и селективность реакций изомеризации алканов зависит от силы этих центров и от их количественного отношения на поверхности катализатора. Имеет значение и размер пор и объем полостей, в которых они расположены, ибо последние определяют во многом селективность реакции изомеризации. Необходимо учитывать и разработку поверхности катализатора в ходе проведения процесса в зерне.

Предложен стадийный механизм реакции гидроизомеризации н-гексана в 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан. Механизм реакции является пятимаршрутным и построена соответствующая ему кинетическая модель. В проточном реакторе с объемом катализатора 20 мл проведены кинетические эксперименты. При постановке опытов варьировали объемной скоростью сырьевого потока, мольным соотношением реагентов, температурой и давлением в реакционной зоне реактора. Было поставлено 46 опытов. Анализировали газохроматографически составы катализата - изомерные алканы, водород, н-гексан. При использовании метода наименьших квадратов оценены параметры кинетической модели.

Проведена серия дополнительных

последовательно планируемых экспериментов, по результатам которых вычислены точность оценок констант и точность оценок откликов модели (иначе прогнозирующая способность модели). Доказана по критерию Бартлетта адекватность модели имеющимся экспериментальным данным, полученным в широкой области изменения термодинамических параметров.

По результатам динамического эксперимента построены модели зерна катализатора и каталитического реактора. С их использованием определены режимы работы каталитического реактора, обеспечивающие получение бензина-изомеризата с октановыми числами 90-92 по исследовательскому методу.

Осуществлено проведение динамического адсорбционного эксперимента в проточно-циркуляционном каталитическом реакторе. В поток газа-носителя гелия вводился индикатор с определенным изменением его концентрации во времени. По результирующей откликовой кривой определяли модель поровой структуры катализатора и энергетические показатели его активных центров. Исходный стартовый эксперимент был планируемым, т.е определяли такую форму индикаторного сигнала, который позволял бы идентифицировать тип модели и ее параметры с заданной точностью. В качестве индикаторов использовали метан, пропан, н-гексан, бензол. По результатам адсорбционного эксперимента установлено, что модель пористой структуры гранулы может быть выбрана бидисперсной, модель кинетики адсорбции на ней - модель Зельдовича-Рогинского. Для зерен катализаторов различных

размеров и внутренней структуры проведен макрокинетический эксперимент. Оценены макропараметры модели и факторы эффективности работы зерна катализатора.

Построена по результатам стендового эксперимента модель каталитического

адиабатического реактора. Определены

макрокинетические параметры модели реактора. Рассчитаны режимы работы адиабатического трехсекционного реактора, обеспечивающие получение бензина-изомеризата с октановыми числами 90-92 по исследовательскому методу. Длительность непрерывной работы реактора превосходит 700 часов. Катализатор выдерживает 10 регенераций.

При проведении сравнительных испытаний разработанного высококремнистого цеолитного катализатора установлено, что он по своим основным показателям не уступает зарубежным аналогам, т.е. катализаторам фирм UOP и Shell. Его высокая селективность во многом определяется сформированной пористой структурой отдельных гранул. Новый катализатор может быть без больших экономических затрат изготовлен на отечественных каталитических фабриках.

Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Абрамова Ксения Федоровна, студент 1 курса магистратуры факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Бажанова Юлия Константиновна, студент 4 курса бакалавриата факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Писаренко Виталий Николаевич, д.т.н., профессор кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Toch K. A systematic methodology for the modeling of intrinsic chemical reaction kinetics: Hexane hydroisomerization on a bifunctional zeolite / K.Toch, J.W.Thybaut, G.B.Marin // Applied Catalysis A: General. -2004. - V. 269. - P. 203-214.

2. Van de Runstraat A. Microkinetics modeling of the hydroisomerization of n-hexane / A. van de Runstraat, J. van Grondelle, R.A. van Santen // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - V. 36. - P. 3116-3125.

Pisarenko Elena Vitalyevna*, Abramova Ksenia Fedorovna, Bazhanova Julia Konstantinovna, Pisarenko Vitaly Nikolayevich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]

MODELING OF N-HEXANE HYDROISOMERIZATION REACTION OVER ZEOLITE CATALYSTS

Abstract

The kinetics of n-hexane hydroisomerization reaction over high-silica zeolites in a plug-flow reactor in the range of temperatures of 280-320 ° C, pressures of 0.1-4.0 MPa, volumetric flow rates of raw stream of 0.1-3.0 h-1 was studied. The kinetic model of five-route reaction of n-hexane hydroisomerization has been constructed. Kinetic constants were estimated based on experimental data. The adequacy of kinetic model to experimental data was proved. Models of catalyst grain and the catalytic reactor have been suggested owing to results of dynamic experiment. Regimes of the catalytic reactor operation providing isomerizate gasoline with research octane numbers of 90-92 (RON) were determined with the use of mathematical models developed.

Key words: modeling; n-hexane hydroisomerization; zeolites; catalysis; kinetic model; grain model; reactor model; adequacy.