CC BY
31
УДК 661.715:66.097.3:665.644
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Абрамова К.Ф.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ГЕКСАНА НА ЦЕОЛИТАХ ТИПА BEA
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: evpisarenko@mail.ru
Пономарев Андрей Борисович к.х.н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва.
Абрамова Ксения Федоровны магистрант факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучена кинетика реакции гидроизомеризации н-гексана на катализаторе Pt/BEA в проточном реакторе в интервале температур 450-580 К, давлений 0.1-1.0 МПа, массовых скоростей потока н-гексана 0.5-3.0 ч-1, мольных соотношений водород:н-гексан 2.7-14.6. Построена кинетическая модель шестимаршрутной реакции гидроизомеризации н-гексана в 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан и 2,2-диметилбутан. По результатам поставленных 30 экспериментов методом максимального правдоподобия оценены константы кинетической модели. Доказана адекватность кинетической модели экспериментальным данным по критерию Бартлетта. Построена модель каталитического реактора и рассчитаны высокоинтенсивные режимы его эксплуатации, обеспечивающие получение бензина-изомеризата с октановыми числами превышающими 90 по исследовательскому методу.
Ключевые слова: моделирование, гидроизомеризация н-гексана, цеолиты, кинетическая модель, модель реактора, адекватность
MODELING OF N-HEXANE HYDROISOMERIZATION PROCESS OVER BEA ZEOLITE CATALYSTS
Pisarenko Elena Vitalyevna, Ponomaryev Andrey Borisovich, Abramova Ksenia Fedorovna, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The kinetics of n-hexane hydroisomerization reaction over Pt/BEA catalysts in a plug-flow reactor in the range of temperatures of 450-580 К, pressures of 0.1-1.0 MP a, volumetric flow rates of raw stream of 0.5-3.0 h'1 molar ratios H2:n-hexane 2.7-14.6 was studied. The kinetic model of six-route reaction of n-hexane hydroisomerization to 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3 dimethylbutane has been constructed. Kinetic constants were estimated based on 30 experiments by maximum likelihood method. The adequacy of kinetic model to experimental data was proved by Bartlett criterion. The model of catalytic reactor was suggested and high intensive regimes of the catalytic reactor operation providing isomerizate gasoline with research octane numbers over 90 (RON) were determined.
Key words: modeling, n-hexane hydroisomerization, zeolites, catalysis, kinetic model, reactor model, adequacy.
Каталитическая изомеризация пентан-гексановых фракций газового конденсата является основой производства получения бензина-изомеризата [1-2]. Поэтому при проведении кинетических исследований решались две практические задачи. Первая задача состояла в выяснении стадийного
многомаршрутного механизма конверсии н-гексана в изомерные алканы, учитывающего возможное протекание побочных реакций крекинга и в построении прецизионной кинетической модели, отражающей результаты эксперимента в широком интервале температур,
давлений, массовых скоростей потока сырья, соотношений н-гексана к водороду. Вторая задача заключалась в установлении высокоинтенсивных режимов работы
реакторного оборудования, обеспечивающего высокую конверсию н-гексана в смесь 2,3-диметилбутана (ИОЧ 103.5) и 2,2-диметилбутана (ИОЧ 92.0), которые обладают высокими октановыми числами.
В проточном реакторе, загруженном новым катализатором Pt/BEA (2,36 г), поставлено 30 кинетических экспериментов. Варьировали массовой скоростью сырьевого потока,
температурой и давлением в реакторе, составом сырья (мольным соотношением водород : н-гексан). Интервал изменения температур 450-580 К, давлений 0.1-1.0 МПа, массовых скоростей потока н-гексана 0.5-3.0 ч-1, мольных соотношений водород:н-гексан 2.7-14.6. Длительность реализации каждого опыта составляла 6-10 часов. Анализировали газохроматографически в каждом опыте на входе и выходе из реактора концентрации н-гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2,2-
диметилбутана, 2,3-диметилбутана, легких алканов С1-С4.
На основе литературных данных и предварительно поставленных стартовых экспериментов постулировали, что реакция гидроизомеризации н-гексана осуществляется на бифункциональных катализаторах на двух типах активных центров: на металлических (Р!) и на кислотных бренстедовских и/или льюисовских центрах цеолитного катализатора типа БЕЛ. Предложен стадийный шестимаршрутный механизм реакции гидроизомеризации н-гексана, который включает 19 стадий и 22 вещества, из которых семь веществ являются
небоденштейновскими веществами, к которым относятся н-гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, 2,2-
диметилбутан, пропан, водород.
Стехиометрические маршруты выбраны таким образом, что они соответствуют реально протекающим в данной реагирующей системе химическим реакциям. Следовательно, скорости по маршрутам могли изучаться раздельно и независимо друг от друга, что существенно упростило постановку кинетического
эксперимента.
Построена соответствующая данному механизму кинетическая модель реакции гидроизомеризации н-гексана в изомерные алканы. При использовании метода
максимального правдоподобия оценены параметры кинетической модели.
Проведена серия дополнительных
последовательно планируемых прецизионных экспериментов, по результатам которых вычислены точность оценок констант и точность оценок откликов модели (иначе прогнозирующая способность модели). Доказана по критерию Бартлетта адекватность модели имеющимся экспериментальным данным.
Построена по результатам динамического эксперимента модель каталитического реактора. Определены макрокинетические параметры модели реактора. Рассчитаны
высокоинтенсивные режимы работы реактора, обеспечивающие получение бензина-изомеризата с октановыми числами свыше 90 по исследовательскому методу. По разработанной модели рассчитаны области протекания каталитической реакции гидроизомеризации н-алканов, в которых суммарные концентрации 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана находятся в интервале от 20 до 25.5 % масс., что подтверждено результатами эксперимента.
Список литературы
1. Toch, K. A Systematic Methodology for the Modeling of Intrinsic Chemical Reaction Kinetics: -Hexane Hydroisomerization on a Bifunctional Zeolite / K. Toch, J.W.Thybaut, G.B. Marin // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Vol. 269. -P. 203-214.
2. Van de Runstraat, A. Microkinetics Modeling of the Hydroisomerization of n-Hexane / A. van de Runstraat, J. van Grondelle, R.A. van Santen // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36.-P. 3116-3125.
