CC BY
103
УДК 665.652.4
А. А. Ибрагимов (асс.), Ф. Ш. Вильданов (к.т.н., доц.), Э. Р. Газизова (студ.), А. В. Габбасова (студ.)*
Исследование влияния бензола на реакцию изомеризации н-гексана, катализируемую хлоралюминатной ионной жидкостью
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии, *кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420754, e-mail: [email protected]
A. A. Ibragimov, F. Sh. Vil'danov, E. R. Gazizova, A.V. Gabbasova
Investigation of the influence of benzene on the reaction of isomerization of w-hexane catalyzed by the chloroaluminate ionic liquid
Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; ph.(347) 2420718, e-mail: [email protected]
В работе синтезирована ионная жидкость состава 1-метил-3-бутил-имидазолиний хлорид — хлорид алюминия, которая характеризуется высокой каталитической активностью в реакции изомеризации и-алканов. Исследовано влияние содержания бензола на каталитические свойства суперкислотной ионной жидкости в реакции изомеризации и-гексана. Показано, что содержание в сырье более 0.5% мас. бензола, способствует значительному снижению показателей процесса — конверсия снижается на 30% мас., выход изомеризата находится на уровне 20— 25 % мас. Селективность образования жидких изоалканов С5+ на всем исследованном интервале составляет 80—85 % мас. при низких температурах (20—50 оС), что обусловлено высокой каталитической активностью ионной жидкости.
Ключевые слова: бензол; изомеризация; ионная жидкость; и-гексан; октановое число; пен-тан-гексановая фракция; суперкислота; хлорид алюминия.
In article ionic liquid composition 1-methyl-3-butyl-imidazolinium chloride — aluminum chloride is synthesized. It is characterized by a high catalytic activity on the reaction of the isomerization of n-alkanes. It is investigated influence of the quantity of benzene on the catalytic properties of superacidic ionic liquid on the reaction of isomeri-zation of n-hexane. It is shown that the concentration of benzene in the feed more than 0.5% wt. contributes to a significant reduction in process parameters, the conversion reduces to 30% wt., yield of isomerizate has at 20—25 % wt. Selectivity liquid isoalkanes C5 in the entire range has 80—85 % wt. at low temperatures 20—50 oC, which is due to the high catalytic activity of the ionic liquid.
Key words: aluminum chloride; benzene; isomerization; ionic liquid; n-hexane; octane; pentane-hexane fraction; superacid.
Перспективное направление, активно развивающееся в последнее время в химической технологии — это применение ионных жидкостей (ИЖ) в качестве растворителей и соката-лизаторов. Преимущество их использования обусловлено уникальными физико-химическими свойствами.
По физико-химическим свойствам ионные жидкости — это низкотемпературные расплавы солей (имеют широкий интервал жидкофазного состояния), состоящие из значительного по размеру гетероорганического катиона и неорганического аниона. ИЖ в процессах переработки нефти и нефтехимии привлекают большое
Дата поступления 01.10.13
внимание благодаря низкому давлению насыщенных паров, отсутствию токсичности и др
Ионные жидкости — это не только эффективные растворители, но в некоторых случаях они являются каталитическими средами, которые способны ускорять химические процессы, позволяя проводить их при низких температурах и давлениях. Они позволяют получать более высокий выход целевых продуктов, снижать количество отходов и вредных выбросов за счет более полной регенерации 2.
Кислотные ионные жидкости на основе хлоридов металлов в настоящее время рассматриваются как альтернатива традиционным гетерогенным и гомогенным катализаторам,
в частности, А1С13 и другим агрессивным катализаторам Фриделя-Крафтса. Принципиальная разница в случае использования ионных жидкостей состоит в том, что фактически хлорид алюминия иммобилизован в фазе самой ионной жидкости. Для некоторых процессов нефтехимического и органического синтеза использование хлоралюминатных ионных жидкостей в качестве катализаторов является весьма перспективным направлением. Хлоралюминат-ные ионные жидкости (ХАИЖ) зарекомендовали себя как эффективные сокатализаторы в промышленном процессе олигомеризации буте-нов (процесс В1£а8о1), за счет чего были улучшены не только экономические, но и экологи-
3
ческие показатели 3.
В присутствии ХАИЖ в мягких условиях протекает реакция изомеризации н-алканов 4,5. Конверсия алканов достигает 50—60 % при селективности образования изокомпонентов 95%. Использование хлоралюминатных ионных жидкостей, обладающих суперкислотными свойствами, в качестве катализаторов изомеризации легких алканов способствует увеличению выхода и селективности образования более разветвленных алканов.
Известно, что присутствующие в пентан-гексановых фракциях циклические углеводороды оказывают неблагоприятное воздействие на процесс изомеризации 6. Было исследовано влияние некоторых нафтеновых углеводородов на реакцию изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ 7,8. Ароматические углеводороды также являются ингибиторами процесса изомеризации, их влияние даже более существенно. Анализ патентных исследований показывает, что исследования, направленные на изучение закономерностей влияния бензола на каталитические свойства ионных жидкостей в реакции изомеризации н-алканов, не проводились. Данная работа посвящена исследованию реакции изомеризации модельных смесей (н-гексан — бензол) в присутствии хлоралюми-натной ионной жидкости.
Материалы и методы
В работе были использованы следующие реактивы: н-гексан и бензол, содержание основного вещества не менее 99.8% мас., 1-ме-тил-3-бутилимидазолиний хлорид, содержание основного вещества 99.3% мас., хлорид алюминия квалификации Ч, содержание основного вещества 97% мас. Углеводороды были перегнаны над металлическим натрием непосредственно перед применением. Твердую соль,
1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид, подвергали азеотропной сушке с н-гептаном до содержания воды не более 0.05% мас. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97.0% мас. был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
Ионная жидкость была синтезирована по методике, разработанной нами ранее 8.
Изомеризацию н-гексана проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, соединенным с отводом, конец которого помещен в сосуд с н-гептаном для улавливания образующихся в ходе реакции газов.
Катализат анализировали на хроматографе Хроматек Кристалл 5000.1 с капиллярной колонкой длиной 50 м и внутренним диаметром 0.25 мм, в качестве разделяющей фазы использовался сквалан.
Оценку каталитической активности ХАИЖ в процессе изомеризации н-гексана и модельных смесей проводили путем расчета основных показателей процесса: конверсии (X, % мас.), селективности образования жидких изоалка-нов (5изо-С5+, % мас.) и выхода изоалканов С5+ (У, % мас.). Далее приведены формулы для расчета данных показателей процесса изомеризации н-гексана.
X = (1-Шкат/100))Л000%, (1)
5изо-С5+ -С5+ ^кат )-100%, (2)
У = (Х5 изо-с5+)/100%, (3)
где Wкaт — сумма всех продуктов, образующихся в ходе реакции, % мас.;
^(изо-С5+) — сумма изопентана, изомеров гекса-на и изоалканов С7+, % мас.
Результаты и их обсуждение
Изомеризацию модельных смесей проводили при ранее установленных технологических параметрах: температура — 30 оС, скорость перемешивания — 1200 об./мин, соотношение катализатора к сырью — 1:1, время проведения реакции — 4 ч 9. Количество бензола в модельных смесях н-гексан — бензол варьировалось от 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 и 5 % мас.
В табл. 1 представлены выходы продуктов изомеризации н-гексана на ХАИЖ в зависимости от концентрации бензола в модельной смеси.
Из табл. 1 следует, что с увеличением содержания бензола в н-гексане значительно снижается содержание изоалканов в продуктах
реакции. При увеличении концентрации бензола до 0.5% мас. содержание изомеров гекса-на снизилось с 15 до 6 % мас.; содержание изобу-тана понизилось с 12.5 до 5.8 % мас., содержание изопентана с 10.6 до 3.3 % мас., содержание изоалканов С7+ к 4 ч составило 10.8% мас.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что с повышением содержания бензола в н-гексане происходит снижение каталитической активности ХАИЖ по отношению ко всем, как целевым, так и побочным реакциям крекинга и диспропорционирования.
Необходимо отметить, что в реакции изомеризации в присутствии ионной жидкости скорости образования 2-метилпентана и 2,2-диметилбутана более высокие по сравнению с 3-метилпентаном, 2,3-диметилпентаном, что согласуется с литературными данными 6. Однако побочные реакции крекинга и диспро-порционирования, протекающие при изомеризации на катализаторе — ионной жидкости, меняют состав изомеров гексана по сравнению с термодинамически эмпирическим равновесным составом при температурах 20—30 оС. Дополнительной причиной может быть то обстоятельство, что значение функции кислотности Гамметта Н0 для ХАИЖ находится в пределах (Н0--18) 10, что меньше показателя для традиционных гомогенных сверхкислотных
фторсодержащих систем HF — SbF6 (Н0--21)
или FSO3H-SbF6 (Н0 ~ -25).
На рис. 1 представлен график зависимости каталитических показателей хлоралюминат-ной ионной жидкости от содержания бензола в н-гексане.
Анализ экспериментальных данных показывает, что при концентрации бензола в н-гек-сане 0.5% мас. и выше происходит дезактива-
ция каталитического комплекса ВМ1т-А1С13. Вероятнее всего, столь значительное ингиби-рующее влияние бензола на изомеризацию н-гексана обусловлено связыванием полиядерных анионов А12С17- и А13С1х0—, отвечающих за суперкислотные свойства хлоралюминатной ионной жидкости ароматической системой, содержащей подвижные тт-электроны.
Содержание бензола в н-гексане, % мас.
Рис. 1. Показатели каталитической активности хло-ралюминатной ионной жидкости в реакции изомеризации н-гексана от содержания бензола в сырье:
| | — конверсия; ^ — селективность образования изоалканов С5+; — выход изоалканов С5+.
Ученые объясняли суперкислотные свойства ионной жидкости на основе хлорида алюминия растворенным хлороводородом, который может участвовать в образовании активных протонов, придавая ХАИЖ суперкислот-
ные свойства
10
НС1+ А12С1- =[АЬСЬ • НС1]—= 2А12С1- +Н+ (4)
Таблица 1
Углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания бензола в сырье
Углеводородный состав изомеризата, % мас. Содержание бензола в сырье, % мас.
0 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.00 | 5.00
Углеводороды С4, в том числе:
изобутан 12.14 10.10 5.85 0.00 0.00 0.00
н-бутан 0.15 0.21 0.11 0.00 0.00 0.00
Углеводороды С5, в том числе:
изопентан 10.61 9.39 3.26 0.00 0.00 0.00
н-пентан 0.31 0.09 0.14 0.00 0.00 0.00
Углеводороды Сб, в том числе:
2-метилпентан 11.05 10.65 3.15 0.00 0.00 0.00
3-метилпентан 4.82 4.23 1.45 0.00 0.00 0.00
2,2-диметилбутан 3.70 3.35 1.19 0.00 0.00 0.00
2,3-диметилбутан 2.62 2.35 0.81 0.00 0.00 0.00
н-гексан 40.01 45.91 73.29 99.62 99.31 98.28
Углеводороды С7+ 14.61 13.79 10.75 0.00 0.00 0.00
Бензол 0.00 0.00 0.00 0.38 0.69 1.72
Итого 100 100 100 100 100 100
Выход изомеризата, % мас. 77.0 76.4 74.3 95.3 94.5 93.1
Инициирующей стадией в реакции изомеризации и-алканов является активация алка-нов с образованием карбокатионов 11.
Одной из основных причин ингибирую-щего воздействия бензола является непосредственное взаимодействие ароматического кольца с хлоралюминатными анионами Л1С14-, А12С17- с образованием каталитического комп-
лекса
AlCl4 (комплексы Густавсона), ко-
торые находят широкое применение в катализе, в частности в реакциях Фриделя-Крафтса и др. 6 При наличии в сырье определенного количества бензола происходит его связывание с хлоралюминатными анионами, при этом равновесие в реакции 4 смещается влево, и количество активных протонов водорода, необходимых для создания в реакционной среде определенного количества карбокатионов, становится недостаточным.
Кроме того, результаты экспериментальных данных показывают, что хлоралюминат-ная ионная жидкость является сильнейшим полярным растворителем и обладает высокой
Литература
1. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis.— Weinheim: Eds. Wiley-VCH.-2002.- 368 p.
2. Chiappe C., Pieraccini D. // J. Phys. Org. Chem.- 2005.- V.18, №4.- P.275.
3. Zhang, J., Huang C., Ren P. // J. of Catalysis.- 2006.- №5.- P.163.
4. Zhang R., Meng X. H., Liu Z.//Ind. Eng. Chem. Res.- 2008.- V.21.- P.275.
5. Yang Y.//Chem. Commun.- 2004.- №2.- P.226.
6. Бурсиан Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов.- Л.: Химия, 1985. — 189 с.
7. Ибрагимов А. А., Ягафарова Я. А., Панчихи-на Л. А., Никитина А. П., Хакимов В. Н., Рахимов М. Н. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2013.- №2.- С.24.
8. Ибрагимов А. А. Газизова Э. Р., Биккулов А. З., Рахимов М. Н. // Технологии нефти и газа.-2013.- №3.- С.25.
9. Ибрагимов А. А., Шириязданов Р. Р., Давлет-шин А. Р., Рахимов М. Н. // Теоретические основы химической технологии. - 2013.- №1.- С.1.
10. Smith G. P. // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-№111.- Р.525.
11. Ола Г. К.// Успехи химии.- 1972.- №5.-С.793.
12. Zhang J., Huang C., Chen P. // Energy and Fuels.- 2007.- №21.- P. 1724.
13. Schmidt R. // Energy and Fuels.- 2008.-№22.- P.1774.
абсорбционной емкостью по отношению к бензолу (табл. 1), что согласуется с известными работами 12,13. Было показано 12, что возможно эффективное использование ионной жидкости на основе хлорида алюминия в качестве перспективных селективных растворителей ароматических углеводородов, при этом установлено, что ароматические углеводороды можно удалять из ионных жидкостей при пониженном давлении и повторно использовать данные
13
системы в процессе экстракции .
Таким образом, полученные результаты указывают на то, что бензол, который содержится в составе промышленных пентан-гекса-новых фракций, оказывает сильное ингибиру-ющее влияние на реакцию изомеризации н-гек-сана на суперкислотных хлоралюминатных ионных жидкостях. Так, при концентрации бензола 0.5% мас. конверсия н-гексана и выход изомеризата уменьшились в 2 раза, а при концентрации бензола 1.0% мас. катализатор дезактивируется. В связи с этим необходимо более тщательно очищать сырье процесса изомеризации на хлоралюминатной ионной жидкости от примесей бензола.
References
1. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Eds. Wiley-VCH. 2002. 368 p.
2. Chiappe C., Pieraccini D. J. Phys. Org. Chem.
2005. V.18, no. 4. P.275.
3. Zhang, J., Huang C., Ren P. J. of Catalysis.
2006. No.5. P.163.
4. Zhang R., Meng X. H., Liu Z. Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V.21. P.275.
5. Yang Y. Chem. Commun. 2004. No.2. P.226.
6. Bursian N. R. Tekhnologiia izomerizatsii parafinovykh uglevodorodov [Technology isomerization of paraffins]. Leningrad: Khimiia Publ., 1985. 189 p.
7. Ibragimov A. A., Yagafarova Ya. A., Panchikhina L. A., Nikitina A. P., Khakimov V. N., Rakhimov M. N. Neftepererabotka i neftekhimiia [Refining and Petrochemicals]. 2013. No.2. P.24.
8. Ibragimov A. A. Gazizova E. R., Bikkulov A. Z., Rakhimov M. N. Tekhnologii nefti i gaza [Oil and Gas Technologies]. 2013. No.3. P.25.
9. Ibragimov A. A., Shiriiazdanov R. R., Davletshin A. R., Rakhimov M. N. Teoreticheskie osnovy khimicheskoi tekhnologii [Theoretical Foundations of Chemical Engineering]. 2013. No.1. P.1.
10. Smith G. P. J. Am. Chem. Soc. 1989. No.111. Р.525.
11. Ola G. К. Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews]. 1972. No.5. P.793.
12. Zhang J., Huang C., Chen P. Energy and Fuels.
2007. No.21. P. 1724.
13. Schmidt R. Energy and Fuels. 2008. No.22. P.1774.
