CC BY
124
УДК 66.095.21.097:665.656.2
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ ВОДЫ НА РЕАКЦИЮ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ГЕКСАНА, КАТАЛИЗИРУЕМУЮ СУПЕРКИСЛОТНОЙ ИОННОЙ ЖИКДОСТЬЮ
А.А. Ибрагимов, М.Н. Рахимов
Уфимский государственный нефтяной технический университет E-mail: petrol1988@list.ru
Изучено влияние воды на закономерности образования изокомпонентов в реакции изомеризации н-гексана на хлоралюминат-ной ионной жидкости. Установлено, что при определенной концентрации вода интенсифицирует изомеризацию н-гексана преимущественно за счет протекания побочных реакций крекинга.
Ключевые слова:
Изомеризация, яд, влага, ионная жидкость, н-гексан.
Key words:
Isomerization, poison, water, ionic liquid, n-hexane.
Разработка и усовершенствование промышленных процессов как в нефтехимическом синтезе, так и в химии высокомолекулярных соединений связана с подбором новых, более эффективных катализаторов, реакционных сред и растворителей.
Одним из активно развиваемых в последние годы подходов к решению существующих экологических и экономических проблем является разработка процессов с использованием ионных жидкостей в качестве катализаторов и реакционных сред. Данный класс соединений представляет особый интерес в качестве катализаторов во многих процессах переработки углеводородного сырья [1, 2].
Ионные жидкости (ИЖ) - жидкофазные расплавы солей при температуре ниже 100 °С, состоящие из гетероорганического катиона и неорганического аниона. Преимущество использования данных соединений заключается в уникальной способности сочетать свойства как растворителей, так и катализаторов. Они позволяют получать более высокий выход целевых продуктов, снижать количество отходов и вредных выбросов за счет более полной регенерации и возврата их в технологический процесс. Необходимо отметить, что в настоящее время практически отсутствуют значительные производства ионных жидкостей [3].
Кислотные ионные жидкости на основе хлоридов металлов в настоящее время рассматриваются как альтернатива традиционным гетерогенным и гомогенным катализаторам, в частности А1С13 и другим агрессивным катализаторам Фриделя-Крафтса. Наиболее перспективным является использование хло-ралюминатных ионных жидкостей в качестве катализаторов для некоторых процессов нефтехимического и органического синтеза. Хлоралюминатные ионные жидкости зарекомендовали себя как эффективные компоненты каталитических систем в промышленном процессе олигомеризации бутенов (процесс Difasol), за счет чего были улучшены экологические и экономические показатели. Перспективные работы ведутся в направлении алкилирования изобутана бутенами с применением ионных жидкостей, обладающих свойствами суперкислот [4].
Исследователями показано [5, 6], что в присутствии ионных жидкостей на основе хлорида алюминия в мягких условиях протекает реакция изомеризации н-алканов. Конверсия алканов достигает 50...60 % при селективности образования изокомпонентов 95 %. Использование хлоралюмина-тных ионных жидкостей, обладающих суперки-слотными свойствами, в качестве катализаторов изомеризации н-алканов имеет ряд преимуществ:
• процесс протекает в мягких условиях, что с термодинамической точки зрения оказывает положительный эффект на выход и селективность образования более разветвленных алканов;
• алканы нерастворимы в ионных жидкостях, что упрощает процесс разделения изомеризата и катализатора, отделение катализатора происходит декантацией, что не требует нагрева и приводит к экономии энергии и снижению потерь катализатора по причине отсутствия термического разложения [1].
В то же время для определения возможности использования ионных жидкостей в процессе изомеризации пентан-гексановых фракций необходимо проведение исследований влияния различных ядов, содержащихся в промышленных фракциях, на стабильность данных систем. В связи с чем целью данной работы является изучение влияния влаги на показатели процесса изомеризации н-гек-сана в среде хлоралюминатной ионной жидкости.
В качестве сырья использовали н-гексан с содержанием основного вещества не менее 99,5 мас. %. Очищенную воду брали из дистиллятора непосредственно перед экспериментом. В качестве компонентов каталитической системы использовали твердые соли: 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид и хлорид алюминия.
После дополнительной осушки на оксиде алюминия и очистки от следов сернистых и ароматических углеводородов на цеолитах NaX н-гексан перегоняли в инертной среде над металлическим натрием. Остаточное содержание влаги составляет 0,2.0,5 ppm. Твердую соль, 1-метил-3-бутилими-дазолиний хлорид с содержанием основного веще-
ства 99,3 мас. %, подвергали азеотропной сушке с н-гептаном до содержания воды не более 0,05 мас. %. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97 мас. % был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
Ионная жидкость состава [BMIm][AlCl4] была синтезирована по методике, разработанной нами ранее [7].
Изомеризацию н-гексана проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, соединенным с отводом, конец которого был помещен в охлажденный сосуд с н-гептаном для улавливания образующихся в ходе реакции газов, и вводом для инертного газа с целью продувки системы перед началом эксперимента.
Оценку показателей каталитической активности ИЖ в процессе изомеризации н-гексана проводили путем расчета конверсии (X, мас. %), селективности образования жидких изокомпонентов (^_С5+, мас. %) и выходу изомеризата (В, мас. %). В ходе исследований также были определены показатель селективности образования изогексанов (S;_c6, мас. %), показатель селективности образования дизаме-щенных гексанов №ДА3.буишж/]-сб, мас. %).
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газохроматографическим способом. Катализат анализировали на хроматографе Хроматэк Кристалл 5000.1 с капиллярной колонкой длиной 50 м и внутренним диаметром 0,25 мм, в качестве разделяющей фазы использовался сква-лан. Идентификация компонентов анализируемой смеси проводилась сравнением времени удерживания с эталонными индивидуальными веществами.
Для получения модельного сырья в н-гексан микрошприцем вводили необходимое количество воды. Количество добавки варьировалось в интервале 0.2 мас. %. Исследования проводились при установленных нами ранее технологических параметрах: температура 30 °С, давление 1 атм., соотношение катализатора к субстрату 1:1 [8].
В табл. 1 приведен состав катализата и показатели процесса изомеризации н-гексана в среде полученной хлоралюминатной ионной жидкости в зависимости от содержания воды.
Полученные экспериментальные данные показывают, что при концентрации воды в н-гексане менее 100 ppm состав реакционной смеси практически не изменяется. При времени контакта 4 ч содержание изомеров гексана в составе катализата составляет 21.22 мас. %, сумма продуктов крекинга (изобутана и изопентана) - 22.23 мас. %, сумма высокомолекулярных продуктов (С7+) - 14.15 мас. %. Дальнейшее увеличение содержания воды в сырье процесса выше 100 ppm способствует увеличению глубины изомеризации; количество изобутана и изопентана в составе изомеризата увеличивается в 1,5 раза, аналогично повышается выход высокомолекулярных продуктов С7+ (табл. 1). В табл. 2 приведен компонентный состав изомеризата в зависимости от со-
держания воды в сырье при времени контакта 4 ч. Из табл. 2 видно, что содержание изомеров гексана в катализате практически не зависит от содержания воды, что полностью подтверждается данными анализов реакционной массы. Закономерности образования изомеров гексана согласуются с литературными данными [9]. Так, наиболее высокое содержание в составе катализата 2-метилпентана и 2,2-диметил-бутана. Необходимо отметить, что состав изомеров гексана отличается от равновесного [10].
Таблица 1. Компонентный состав катализата процесса изомеризации н-гексана в среде ионной жидкости в зависимости от содержания воды
Содержание воды в сырье, ppm Время, ч Компонентный состав катализата, мас. %
i-C4/^C4 І^/н^б н^б i-Ce
0,5 1 2,8/- 2,4/- 8G,G 14,G G,8/-
2 4,1/- 3,9/G,1 72,2 17,G 2 , 5/G , 2
3 5,G/G,3 4,6/G,2 66 , G 2G,3 3,3/G,4
4 11,4/G,7 9,1/G,8 41,2 22,5 13,3/1,G
1 1 3/- 2/- 81,G 13,G G,9/G,1
2 4,1/G,1 3,9/- 72 ,G 17,G 2 ,5/G ,3
3 5,7/G,4 5,2/G,3 64,G 21,G 2,9/G,5
4 1G,8/G,9 9 , 2/G , 7 42,G 23,G 12,2/1,2
10 1 3,6/- 3,2/- 79,G 13,G 1,1/G,1
2 3,8/G,2 4,4/G,1 72,G 16,8 2 ,2/G ,4
3 6,G/G,3 4,9/G,5 63,G 22,G 2 , 9/G ,4
4 11,G/1,G 9,G/G,7 41,5 22,G 13,6/1,1
100 1 3,7/- 3,1/- 78,G 13,3 1,6/G,2
2 4,1/G,3 4,8/G,2 71,G 16,G 3 ,3/G ,2
3 5,9/G,4 5,8/G,3 63,7 2G,1 3,3/G,5
4 14,1/1,G 12,1/1,G 34,5 22,4 13,6/1,3
1000 1 4,4/- 4,8/- 73,6 13,7 3,2/G,3
2 5,4/G,4 5,6/G,3 65,5 17,8 4,1/G,6
3 9,G/G,6 7 ,8/G ,6 55,G 21,7 5,G/G,5
4 15,4/1,3 12,9/1,1 27,3 26,G 14,8/1,6
10000 1 5,1/G,1 5,9/G,1 71,G 14,5 3,G/G,2
2 6,8/G,4 6,3/G,2 62,5 18,1 5,2/G,6
3 12,5/G,7 1G,9/G,4 43,3 22,7 8,5/1,G
4 18,1/G,9 16,9/G,7 16,5 27 , G 18,4/1,4
20000 1 5,6/G,1 5,8/G,1 71,G 14,1 3,G/G,4
2 7 , 2/G ,3 6,2/G,4 61,G 18,4 5,9/G,5
3 12,3/G,6 12,6/G,5 42,5 21 ,9 8 ,7/G , 9
4 19,6/1,G 18,1/G,9 14,G 27,5 17,8/1,1
Таблица 2. Компонентный состав изомеризата в зависимости от содержания воды в сырье при времени контакта 4 ч
Компонентный состав, мас. % Содержание воды в сырье, ppm
G,5 1 1G 1GG 1GGG 1GGGG 2G GGG
изобутан 11,4 1G,8 11,G 14,1 15,4G 18,1 19,6
н-бутан G,7 G,9 1,G 1,G 1,3 G,9 1,G
изопентан 9,1 9,2 9,G 12,1 12,9 16,9 18,1
н-пентан G,8 G,7 G,7 1,G 1,1 G,7 G,9
2-метилпентан 11,G 1G,9 1G,9 1G,1 12,1 13,5 13,5
3-метилпентан 4,8 4,7 4,7 4,6 4,7 4,6 4,5
2,2-диметилбутан 3,7 3,8 3,8 4,6 5,9 6,G 6,5
2,3-диметилбутан 2,6 2,6 2,6 2,7 2,9 2,9 3,G
н-гексан 41,2 42,G 41,5 34,5 27,3 16,5 14,G
Si-C7+ 13,3 12,2 13,6 13,6 14,8 18,4 17,8
^^7+ 1,G 1,2 1,1 1,3 1,6 1,4 1,1
100
0,5 10 100 1000 10000 20000
Содержание воды, ppm
Рисунок. Зависимость показателей процесса изомеризации н-гексана от содержания воды в сырье: ШШ -
конверсия; RsS^l - селективность образования изокомпонентов С5+; 1=1 - выход изомеризата;
t I - селективность образования изогексанов
(i-G); - селективность образования дизаме-
щенных гексанов (2,2/2,3-диметилбутанов/'1-С6)
Увеличение глубины изомеризации при содержании воды более 100 ppm в сырье, вероятнее всего, происходит в связи с частичным разложением ионной жидкости на гидроксохлорид алюминия и хлороводород, вследствие чего в реакционной среде образуются дополнительные протоны водорода, которые, как известно, усиливают суперкислотные свойства ионных жидкостей на основе хлорида алюминия [5]. Отметим, что выше определенной концентрации воды выход продуктов изомеризации практически не изменяется. При концентрации влаги в сырье 1.2 мас. % наблюдаются практически равные выходы продуктов процесса изомеризации н-гексана в присутствии хлоралюмина-тной ионной жидкости состава (BMIm-Al2Cl7).
Полученные результаты показывают, что интенсификация процесса изомеризации н-гексана
происходит в основном за счет протекания побочных реакций крекинга и диспропорционирования.
На рисунке представлен график зависимости показателей процесса изомеризации н-гексана от содержания воды в сырье.
При концентрации воды в интервале от 0,1 до 10,0 ppm в сырье процесса изомеризации конверсия выход изомеризата и селективность образования жидких изокомпонентов имеют практически равные значения. При концентрации воды 100 ppm конверсия и выход изомеризата повышаются на 7 и 4 мас. % соответственно. Дальнейшее увеличение содержания воды в сырье до 1 мас. % интенсифицирует процесс изомеризации; конверсия составляет 86 мас. %, выход изомеризата - 56 мас. %. Селективность образования жидких изокомпонентов и селективность образования изогексанов понижаются на 12 и 8 мас. % при повышении содержания воды в сырье до 2 мас. %, что связано со значительным содержанием в составе изомери-зата продуктов крекинга и диспропорционирова-ния. Важно отметить, что реализованные в промышленности методы подготовки сырья, необходимые для современных низкотемпературных катализаторов изомеризации на основе хлорированной окиси алюминия, могут быть успешно применены и в случае использования в качестве каталитических систем, хлоралюминатных ионных жидко -стей. Использование адсорбционных колонн, заполненных цеолитами, для осушки сырья в составе действующих установок изомеризации позволяет значительно уменьшать количество влаги в сырье до 0,5.10,0 ppm.
Результаты полученных экспериментальных данных показывают, что содержание в промышленных фракциях легких алканов влаги в пределах 10.50 ppm не оказывает влияния на показатели процесса изомеризации и, вероятнее всего, не приводит к химическому разложению каталитического комплекса на основе хлоралюминатных ионных жидкостей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Насиров Ф.А., Новрузова Ф.М., Асланбейли А.М., Азизов А.Г Ионные жидкости в каталитических превращениях олефинов и диенов // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 5. - C. 31-38.
2. Olivier-Bourbigou H., Magna L. Ionic liquid: perspectives for organic and catalytic reactions // J. Mol. Catal. - 2002. - V. 49. -P. 182-183.
3. Hommeloft M. Recycling of ionic liquid catalyst: WO № 075224 A3. 03.05.10.
4. Yoo K., Namboodiri V.V., Varma R.S. Ionic liquid-catalyzed alkyla-tion of isobutane with 2-butene // J. Catal. - 2004. - V. 222. -P. 511-514.
5. Zhang R., Meng X.H., Liu Z.C., et al. Isomerization n-pentane catalyzed by acidic chloroaluminate ionic liquids // Ind. Eng. Chem. Res. - 2008. - V. 47. - № 21. - P. 8205-8210.
6. Meyer C., Wasserscheid P. Effective n-octane isomerization under exceptionally mild conditions using a novel class of superacidic ionic liquids // Chem. Com. - 2010. - V. 46. - Р. 7625-7627.
7. Ибрагимов А.А., Шириязданов Р.Р., Рахимов М.Н., Давлет-шин А.Р., Баулин О.А. Зависимости между кислотными и каталитическими свойствами ионных жидкостей в реакции изомеризации н-гексана // Нефтегазовое дело. - 2012. - № 2. -С. 103-107.
8. Ибрагимов А.А., Шириязданов Р.Р., Рахимов М.Н., Давлетшин А.Р. Анализ технологических параметров процесса изомеризации легких алканов на ионных жидкостях // Теоретические основы химической технологии. - 2013. - Т. 47 - №1. -С. 75-79.
9. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. - Л.: Химия, 1985. - 192 с.
10. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. - М.: Химия, 1983. - 304 с.
Поступила 15.01.2013 г.
