CC BY
162
А. А. Ибрагимов (асп.)1, Э. Р. Газизова (н.с.)1, Л. А. Панчихина (н.с.)1,
М. У. Имашева (асп.)2, А. В. Ганцев (асс.)2, М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.)1
Изомеризация легких алканов в присутствии ионной жидкости
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
1 кафедра нефтехимии и химической технологии 2 кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420718, e-mail: [email protected]
A. A. Ibragimov, E. R. Gazizova, L. A. Panchikhina, M. U. Imasheva,
A. V. Gantsev, М. N. Rakhimov The isomerization of light alkanes in the presence of ionic liquid
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420718, e-mail: [email protected]
Изучено влияние каталитической активности суперкислотной ионной жидкости в реакции изомеризации и-гексана на выход и селективность образования изокомпонентов. Установлено, что присутствующие в пентан-гексановых фракциях монозамещенные алканы могут инициировать процесс изомеризации и-алканов в среде ионных жидкостей.
Ключевые слова: изомеризация; изопентан; ионная жидкость; 3-метилпентан; и-гексан.
В связи с ужесточением требований к содержанию ароматических углеводородов (бензола) и сернистых соединений в составе товарных бензинов, возникает проблема оптимизации бензинового фонда отечественных НПЗ, решение которой основано на проведении модернизации действующих производств, а главное — на внедрении новых процессов и катализаторов '.
Основным путем решения проблемы получения высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов является вовлечение в их состав оксигенатов, алкилбензина и изомеризата.
В процессе изомеризации пентан-гексано-вых фракций образуются изокомпоненты, октановые характеристики которых позволяют заметно снижать долю ароматических углеводородов в бензинах. Для изомеризата характерны октановое число по исследовательскому методу на уровне 83—86, низкая чувствительность, отсутствие ароматических углеводоро-
2
дов и минимальное содержание серы 2.
Дата поступления 12.01.13
Influence of catalytic activity of superacid ionic liquid in reaction of an isomerization of n-hexane to yield and selectivity of formation of isocomponents is studied. It is established that mono-substituted alkanes in pentane-hexane fractions can initiate process of isomerization of n-alkanes in the medium of ionic liquids.
Key words: isomerisation; isopentane; ionic liquid; 3-methylpentane; n-hexane.
Традиционные бифункциональные катализаторы, которые представляют собой твердые кислоты с нанесенными на них благородными металлами, способны эффективно проводить процесс изомеризации легких алканов в интервале температур от 120 до 450 °С 3,5. Однако в последнее время большой интерес представляет создание каталитических систем, которые позволят снизить температуру процесса, что способствует увеличению выхода более разветвленных алканов. Известно, что жидкие суперкислоты катализируют процесс изомеризации легких алканов при температуре 20—40 °С с образованием изокомпонентов, в которых значительно содержание дизамещенных изомеров, для которых характерны наиболее высокие октановые числа. В то же время данные каталитические системы вызывают серьезные технологические затруднения, связанные с их низкой стабильностью, коррозионной активностью и сложностью регенерации, а импрегнация на твердофазный носитель приводит к снижению их каталитической активности 4.
Авторами были исследованы каталитические системы, которые сочетали бы в себе свойства жидких кислот, но были бы экологически
безопасными. Одними из таких систем являются ионные жидкости — жидкофазные расплавы солей при температуре ниже 100 °С, состоящие из гетероорганического катиона и неорганического аниона. Преимущество использования заключается в связи с их уникальными физико-химическими свойствами: сочетают свойства как растворителей, так и катализаторов 6. Они позволяют достигать более высокого выхода целевых продуктов, снижать количество отходов и вредных выбросов за счет более полной регенерации и возврата их в технологический процесс .
Принципиальная возможность проведения реакций скелетной изомеризации н-алка-нов С5—С7 в мягких условиях в присутствии ионных жидкостей показана в работах 6,8. Конверсия алканов достигала 50—60 % (мас.) при селективности образования изокомпонентов — 95% мас. Анализ литературных источников показывает, что для повышения глубины изомеризации (80—90 %) требуется значительное время контакта катализатора и сырья — порядка 4—6 ч. С другой стороны, длительное время контакта катализатора и субстрата способствует наряду с ускорением целевых реакций усилению побочных реакций крекинга и диспропорционирования, что негативно влия-
8
ет на селективность и выход изомеризата . Высказывается мнение, что в присутствии катализаторов данного типа изомеризация протекает по цепному карбениевому механизму; одной из ключевых стадий является перенос гидрид-иона от н-алкана к катиону каталитической системы с образованием вторичного карбениево-го иона 2. В то же время изокомпоненты могут способствовать увеличению скорости образования карбениевых ионов из-за наличия в их составе активных третичных или четвертичных атомов углерода 8.
Экспериментальная часть
В качестве сырья использовали: н-гексан, 3-метилпентан и изопентан с содержанием основного вещества не менее 99.5% мас. В качестве компонентов каталитической системы использовали твердые соли 1-метил-3-бутилими-дазолиний хлорид и хлорид алюминия.
Углеводороды были осушены металлическим натрием до содержания влаги — 30 ppm. Твердую соль, 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид, с содержанием основного вещества 99.3% мас., подвергали азеотропной сушке с н-гептаном до содержания воды не более 0.05% мас. Безводный хлорид алюминия с
содержанием основного вещества не менее 97.0 % мас. был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
Ионная жидкость состава [БМ1ш][Л1С14]
была синтезирована по методике, разработан-9
ной нами ранее .
Изомеризацию и-гексана проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, соединенным с отводом, конец которого помещен в охлажденный сосуд с и-гептаном для улавливания образующихся в ходе реакции газов и вводом для продувки инертным газом перед началом эксперимента.
Оценку показателей каталитической активности ИЖ в процессе изомеризации и-гек-сана проводили путем расчета конверсии (X, % мас.), селективности образования жидких изокомпонентов (8^С5+, % мас.) и выхода изомеризата (В, % мас.). В ходе исследований также были определены показатель селективности образования изогексанов (8^Сб), % мас., показатель селективности образования дизаме-щенных гексанов (82,2/2,3-бутанов/г-Сб), % мас.
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газо-хроматографи-ческим способом. Катализат анализировали на хроматографе Хроматек Кристалл 5000.1 с капиллярной колонкой длиной 50 м и внутренним диаметром 0.25 мм, в качестве разделяющей фазы использовался сквалан. Идентификация компонентов анализируемой смеси проводилась сравнением времени удерживания с эталонными индивидуальными веществами.
Результаты и их обсуждение
Согласно практическим данным 1, примерное содержание углеводородных компонентов, используемых в качестве сырья установок изомеризации, приведено в табл. 1.
Как видно из табл. 1, в пентан-гексановых фракциях содержание монозамещенных алка-нов находится в пределах от 1 до 30 % мас.
Были подготовлены модельные смеси и-гексана с изокомпонентами, которые содержатся в промышленных пентан-гексановых фракциях: 3-метилпентаном и изопентаном. Количество добавки варьировалось в интервале от 0 до 20 % мас. Исследования проводились при установленных нами параметрах: времени контакта 1 ч, температуре 30 оС, соотношении катализатора к субстрату 1—1 9.
Содержание добавки в сырье в количестве 5% мас. не оказывает заметного влияния на
Характеристика компонентов углеводородных фракций, используемых в качестве сырья установок изомеризации
Компонентный состав сырья, % мас. Различные виды сырья установок изомеризации
Прямогонная н.к.-70 °С Пентаны и остаток ГФУ Рафинат с установок риформинга Легкий риформат н.к.-85 оС
20э-4 1-4 2 <1 1-2
изопентан 25-35 7-39 2-3 7-13
н-пентан 35-50 30-37 1-3 6-11
2,2-ДМБ <1 <1 1-2 1-2
2,3-ДМБ 1-2 <2 1-2 1-2
2-метилпентан 10-15 6-13 17-20 11-15
3-метилпентан 4-7 4-6 10-25 7-12
н-гексан 3-20 7-15 20-25 9-17
циклопентан 1-6 1-4 - -
метилциклопентан 2-10 2-6 6-7 3-4
циклогексан 1-2 1-2 2-4 1-2
бензол 0-2 <1 <1 19-20
Углеводороды С7+ 2-5 2-12 10-30 5-25
Таблица 2
Состав катализата в процессе изомеризации н-гексана на ИЖ в зависимости от содержания 3-метилпентана в сырье
Компонентный состав катализата, % мас. Содержание 3-метилпентана, % мас.
0 5 10 15 20
Углеводороды С4, в том числе:
Изобутан 2.90 3.30 10.40 12.70 14.5
Бутан 0 0.1 0.1 0.3 0.4
Углеводороды С5, в том числе:
Изопентан 2.3 1.9 7.3 7.8 8.4
Пентан 0 0 0.1 0.3 0.3
Углеводороды С6, в том числе:
2-метилпентан 7.1 7.4 11.2 11.7 13.5
3-метилпентан 3.3 8.1 14.9 19.2 23.5
2,2-диметилбутан 2.3 2.9 3.6 4.3 5.3
2,3-диметилбутан 1.3 1.4 1.6 1.7 2.1
н-гексан 80 71.4 34.5 24.4 10.5
Углеводороды С7+ 0.8 3.5 16.4 18.1 21.5
Итого: 100 100 100 100 100
выходы продуктов реакции. С дальнейшим ростом концентрации 3-метилпентана в н-гек-сане наблюдается увеличение выхода продуктов процесса изомеризации. При концентрации 3-метилпентана 10% мас. содержание изо-гексановых углеводородов равно 33% мас., содержание продуктов диспропорционирова-ния — 34% мас. Дальнейшее увеличение 3-ме-тилпентана в сырье приводит к накоплению изогексанов в катализате, в то же время количество изобутана и изопентана увеличивается незначительно — 3—5 % мас. (рис. 1).
На рис. 2 представлен график зависимости показателей процесса изомеризации н-гексана от содержания 3-метилпентана в сырье.
Экспериментальные данные показывают, что уже при концентрации 3-метилпентана в н-гексане 10% мас. значительно повышается конверсия и выход изомеризата. Так при концентрации изокомпонента 10% мас. в сырье конверсия и выход изомеризата составляют 65 и 54 % мас., а при концентрации 3-метилпентана 20% мас. — 90 и 72 % мас. соответственно. Селективность по жидким изокомпонентам находится в пределах 80—85 % мас. (рис. 2). Селективность образования изогексанов изменяется незначительно при содержании добавки от 10—20 % мас. Повышение содержания 3-метилпентана в сырье не оказывает значительного влияния на селективность образования дизамещенных гексанов.
Рис. 1. Зависимость содержания изокомпонентов в реакционной смеси от количества 3-метилпентана в сырье процесса изомеризации н-гексана в присутствии ионной жидкости: 1 — изобутан; 2 — изопентан; 3 — изогексаны; 4 — изокомпоненты С7+.
100
0 5 10 15 20
Содержание 3-метилпентана, % масс.
Рис. 2. Зависимость показателей процесса изомеризации н-гексана от содержания 3-метилпентана в сырье:
| | — конверсия; ЩЩ — селективность образования изокомпонентов С5+; |_____— выход изомеризата;
О — селективность образования изогексанов (1-Св); | | — селективность образования дизамещен-
ных гексанов (2,2/2,3-диметилбутанов/1-Сб).
Рис. 3. Зависимость содержания изокомпонентов в реакционной смеси от количества изопентана в сырье в процессе изомеризации н-гексана в присутствии ионной жидкости: 1 — изобутан; 2 — изопентан; 3 — изогексаны; 4 — изокомпоненты Су+.
Рис. 4- Зависимость показателей процесса изомеризации н-гексана от содержания изопентана в сырье:
| | ■ конверсия; ЩЩ — селективность образования изокомпонентов С$+; |____| — выход изомеризата;
О — селективность образования изогексанов (i-C$); | | — селективность образования дизамещен-
ных гексанов (2,2/2,3-диметилбутанов/^С$.
Результаты полученных экспериментальных данных показывают, что введение в сырье 3-метилпентана в пределах 10—20 % мас. позволило снизить время проведения процесса изомеризации н-гексана в среде хлоралюми-натных ионных жидкостей с 5 до 1 ч с достижением высоких показателей селективности и выхода изомеризата.
Аналогичная картина наблюдается и при использовании в качестве изокомпонента — изопентана.
На рис. 3 представлено содержание изокомпонентов в составе реакционной смеси в зависимости от количества изопентана в сырье.
С повышением концентрации изопентана в н-гексане увеличиваются выходы продуктов реакции изомеризации. При концентрации добавки 10% мас. содержание изогексановых углеводородов составляет 33% мас. (рис. 3), содержание продуктов диспропорционирова-ния — 34% мас. Дальнейшее увеличение изопен-тана в сырье приводит к накоплению изогексанов в катализате вплоть до величины 25% мас. Увеличение концентрации добавки в сырье снижает равновесную концентрацию н-гекса-на, что должно вызывать снижение глубины изомеризации, однако, полученные результаты показывают обратное.
При концентрации изопентана в сырье 10% мас. происходит существенный рост показателей процесса: конверсия равна 67% мас., выход изомеризата — 56% мас. (рис. 4). Селективность по жидким изокомпонентам, как и в случае использования 3-метилпентана в каче-
Литература
1. Турукалов М. А. // Нефтегазовая вертикаль.-2010.- №16.- С.22.
2. Ono Y. // Catal. Today.- 2003.- V.81, №1.- P.3.
3. Бурсиан Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов.- Л.: Химия, 1985. — 192 с.
4. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология.- М.: Химия, 1983.- 304 с.
5. Миначев Х. М., Исаков Я. И. Металлсодержащие цеолиты в катализе.- М.: Наука, 1976. — 273 с.
6. Кустов Л. М., Васина Т. В., Ксенофонтов В. А. // ЖХО.- 2004.- Т.48, №6.- С.13.
7. Насиров Ф. А., Новрузова Ф. М., Асланбей-ли А. М., Азизов А. Г. // Нефтехимия.-2007.- Т.47, №5.- C.31.
8. Zhang R., Meng X. H., Liu Z. C., et al. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2008.- V.47, №21.- P.8205.
9. Ибрагимов А. А., Шириязданов Р. Р., Рахимов М. Н./ Изомеризация прямогонной нафты на ионной жидкости (Катализ: от науки к промышленности) 21-24 ноября НИТГУ.- Томск. -2011 г.- С.86.
стве добавки, практически не изменяется и находится в интервале 80—85 % мас. При этом селективность образования изогексанов снижается с 70 до 30 % мас.; вероятнее всего, причиной этого является то, что изопентан косвенно повышает содержание продуктов крекинга, содержание которых в составе изомеризата составляет около 40% мас.
В ходе проведенных исследований установлено, что изоалканы в количестве 10—20 % мас. в сырье способствуют значительной интенсификации процесса. При этом время процесса соизмеримо с временем контактирования для промышленных катализаторов используемых в процессе изомеризации пентан-гексано-вых фракций.
В связи с этим для процесса изомеризации пентан-гексановых фракций в присутствии ионных жидкостей отсутствует необходимость в предварительном фракционировании сырья, что приведет к упрощению технологического оформления процесса.
Таким образом, полученные экспериментальные данные говорят о перспективности процесса изомеризации н-алканов в среде ионной жидкости, которая проявила высокие каталитические свойства в образовании изокомпонентов. Отметим, что преимущества использования ионных жидкостей в качестве катализаторов изомеризации легких углеводородов обусловлены мягкими условиями протекания процесса, а также простотой разделения изо-меризата и катализатора.
Literature
1. Turukalov M. A. // Neftegazovaja vertikal’.-2010.- №16.- S.22.
2. Ono Y. // Catal. Today.- 2003.- V.81, №1.- P.3.
3. Bursian N. R. Tehnologija izomerizacii parafinovyh uglevodorodov.- Leningrad: Himija, 1985.- 192 s.
4. Zhorov Ju. M. Izomerizacija uglevodorodov. Himija i tehnologija.- Moscow: Himija, 1983.304 s.
5. Minachev H. M., Isakov Ja. I. Metallsoderzhashhie ceolity v katalize.-Moscow: Nauka, 1976.- 273 s.
6. Kustov L. M., Vasina T. V., Ksenofontov V. A. / / ZhHO.- 2004.- T.48, №6.- S.13.
7. Nasirov F. A., Novruzova F. M., Aslanbej- li A. M., Azizov A. G. // Neftehimija.- 2007.- T.47, №5.- C.31.
8. Zhang R., Meng X. H., Liu Z. C., et al. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2008.- V.47, №21.- P.8205.
9. Ibragimov A. A., Shirijazdanov R. R., Rahimov
M. N./ Izomerizacija prjamogonnoj nafty na ionnoj zhidkosti (Kataliz: ot nauki k
promyshlennosti) 21-24 nojabrja NITGU.-Tomsk. - 2011 g.- S.86.
