CC BY
95
Ку = 3,09
10-4 Рг:
(350оРнпg • tgao ) .
Сравнивается рассчитанная эффективность очистки с заданной. Если расчетная эффективность меньше заданной на величину более чем 5% , принимается новое значение времени пребывания тпр = (1,5 + 0,1)ткр .
С учетом этого определяются новые величины константы фильтрующей перегородки т и скорости
фильтрования Жо. Это повторяется до тех пор, пока
не будет достигнута необходимая сходимость заданной и расчетной эффективностей очистки.
После этого проводится расчет поверхности фильтрования, основных габаритных размеров зернистого слоя и конструктивных размеров фильтра и его элементов, размеры и показатели работы регенерирующих устройств. Определяется гидравлическое сопротивление фильтрующего слоя и давление продувочного или транспортирующего воздуха.
Библиографический список
1. Самохвалов Н.М., Скачков Е.В., Сенотова С.А. / Моделирование процесса фильтрования с закупориванием пор // Вестник ИрГТУ. 2009. № 2. С. 181-185.
2. Романков, П.Г., Курочкина М.И. Гидромеханические процессы химической технологии. Изд.2-е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1974. 288 с.
3. Мазус, М.Г., Мальгин А.Д., Моргулис М.Л. Фильтры для улавливания промышленных пылей. М.: Химия, 1985. 240 с.
4. Самохвалов Н.М., Скачков Е.В. Гидродинамика и эффективность улавливания пыли в зернистых фильтрах // Химическая промышленность сегодня. 2009. № 6. С. 49-55.
УДК 542.971.3
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ГЕКСАНА НА ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
С.А. Скорникова1, Т.П. Киселева2, М.И. Целютина3, И.Д. Резниченко4
1Иркутский государственный технический университет, Физико-технический институт, 664074, г.Иркутск, ул. Лермонтова, 89.
2ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», 665830, г. Ангарск.
Изучена реакция изомеризации н-гексана при температуре 240-3200С на платиносодержащих катализаторах на основе цеолитов разных структурных типов: бета (ВЕА), ZSM-12, ZSM-5, MOR. Показано, что активность и селективность катализаторов в изомеризации н-гексана определяются технологическими параметрами проведения реакции и молекулярно-ситовыми свойствами цеолитов. Природа носителя и его количество оказывают существенное влияние на селективность процесса изомеризации н-гексана. Табл. 5. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: цеолиты; катализ; платина; гидроизомеризация
ISOMERIZATION OF N-HEXANE ON PLATINUM ZEOLITE CATALYSTS S.A. Skornikova, T.P. Kiseleva, M.I. Tselyutina, I.D. Reznichenko
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074. PC Angarsk Factory of Catalysts and Organic Synthesis, Angarsk, Irkutsk region, 665830.
The authors study the n-hexane isomerization reaction at a temperature of 240-320°С on the platinum catalysts based on zeolites of different structural types: beta (BEA), ZSM-12, ZSM-5, MOR. It is shown that the activity and selectivity of catalysts in the isomerization of n-hexane are determined by the technological parameters of the reaction and molecular-sieve properties of zeolites. The nature of the media and its quantity have a significant influence on the selectivity of the isomerization of n-hexane. 5 tables. 5 sources.
Key words: zeolites; catalysis; platinum; hydroisomerization.
1Скорникова Светлана Афанасьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры квантовой физики и нанотехнологий, тел.: (3952) 405743, e-mail: [email protected]
Skornikova Svetlana Afanasievna, Candidate of Chemistry, associate professor of the chair of Quantum Physics and Nanotechnolo-gies of Physicotechnical Institute, tel.: (3952) 405743, e-mail: [email protected]
Киселева Татьяна Петровна, инженер оАо «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Kiseleva Tatiana Petrovna, engineer.
3Целютина Марина Ивановна, зам. директора по науке ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Tselyutina Marina Ivanovna, Deputy Director for Science.
4Резниченко Ирина Дмитриевна, генеральный директор ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», тел.: (3951) 578953.
Reznichenko Irina Dmitrievna, Director General, tel.: (3951) 578953.
Реакция скелетной изомеризации нормальных парафиновых углеводородов занимает важное место в процессах переработки нефти. Поэтому разработка новых катализаторов изомеризации углеводородных фракций с целью повышения их октанового числа весьма актуальна. Среди катализаторов этого процесса наиболее высокой активностью при пониженных температурах (до 450 оС) и стабильностью отличаются модифицированные благородными металлами це-олитные катализаторы.
Цель данной работы - изучение каталитической активности и селективности действия в процессе гидроизомеризации н-гексана платиносодержащих цеолитов разного типа - бета (ВЕА), ZSM-5, ZSM-12 и морденита (MOR). Выбор в качестве модельного сырья н-гексана обусловлен тем, что в промышленности процесс изомеризации гексановых фракций очень важен для получения высокооктановых компонентов бензинов.
Экспериментальная часть. В качестве исходных цеолитов были использованы цеолиты со структурой бета (ВЕА), ZSM-5, ZSM-12 и морденита (MOR). Цеолиты синтезировали в промышленных условиях на ОАО Ангарский Завод катализаторов и Органического синтеза. Синтез осуществляли методом гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей, имеющих следующий мольный состав: х№20-уЛ1203-zSi02-mTEABr-nH20, при температуре 140 оС в течение 100-160 часов. В качестве структурообразующего компонента для синтеза цеолитов всех структурных типов использовали бромид тетраэтиламмония.
Главные отличительные свойства этих цеолитов -высокое отношение Si02\Al203 > 20, необычайно высокая устойчивость к кислотам, что делает возможным получение Н-формы цеолитов без разрушения кристаллической решетки, а также высокая термическая стабильность.
Для приготовления катализаторов цеолиты смешивали с гидроксидом алюминия (структурной модификации бемит) и формовали в гранулы диаметром d= 1-1.2 мм. Модифицирование платиной проводили методом пропитки по влагоемкости водным раствором платинохлористоводородной кислоты. После пропитки образцы катализаторов просушивали на воздухе, затем прокаливали в токе воздуха в течение 3-х часов при температуре 500-550 оС, затем все образцы восстанавливали в токе водорода в течение 3-х часов при температуре 400-450 оС . Содержание Pt в катализаторе составляет 0,3 % мас.
Для определения фазового состава полученных цеолитов использовали метод порошковой рентгенографии. Рентгенограммы образцов снимали на ди-фрактометре ДРОН-3М (Cu , Ka - излучение , Ni -фильтр) при непрерывном вращении кюветы с образцом. Скорость движения счетчика 1 град / мин, съемку дифрактограмм проводили в диапозоне углов 26 = 580 град. Идентификацию соединений осуществляли по картотеке PDF. Расчет кристаллографических параметров образцов проводили по программе Comphys.
Параметры пористой структуры цеолитов определяли методом низкотемпературной адсорбции - де-
сорбции азота и аргона на приборе ASAP-2010M (фирма Micromeritic). Параметры микропористой структуры определяли по изотермам паров аргона при температуре 77К. Перед анализом образцы носителей и катализаторов были продегазированы в течение пяти часов при t = 350° C , остаточном давлении Р< 10 мкм. рт. ст., газ адсорбтив - азот. Удельную поверхность образцов (S уд) рассчитывали по методу БЕТ. Общий объем пор рассчитывали по количеству адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределение пор по размерам рассчитывали по методу BJH (Barret-Joyner-Halenda). Объем и поверхность микропор были найдены с помощью t- графика де Бура.
Оценку каталитических свойств цеолитов проводили в реакции изомеризации н-гексана на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора в температурном интервале 240-320° C при р=200 кПа , V0 = 2, 0 час-1 , мольном соотношении водород/н-гексан = 4. Продукты реакции анализировали методом ПЖХ на приборе ХРОМ-5 (детектор- иони-зационно- пламенный, неподвижная фаза - сквалан).
Результаты и обсуждение. Гидротермальным синтезом по известным методикам с использованием только одного структурообразующего компонента -бромида тетраэтиламмония из алюмосиликатных гелей разного состава были получены цеолиты следующих структурных типов - бета (ВЕА), ZSM-5, ZSM-12 и морденита (MOR). Их структурные характеристики приведены в табл. 1.
Из табл. 1. видно, что полученные цеолиты различаются по структуре. Установлено, что величина объема элементарной ячейки для цеолитов MOR и ВЕА значительно превышает аналогичную величину для цеолитов ZSM-12 и ZSM-5, что, по-видимому, будет сказываться на их молекулярно-ситовых свойствах. Следует ожидать, что вероятность образования дизамещенных изомеров С6 для цеолитов с большим размером элементарной ячейки будет выше [1].
Текстурные характеристики цеолитов представлены в табл. 2, из которой видно, что у цеолита ВЕА -наибольшая величина удельной поверхности (АБЭТ)-684 м2/г, превышающая практически вдвое удельную поверхность цеолитов других структурных типов. Кроме того, общий объем пор (V общ.) и объем микропор (VMM) для цеолита ВЕА также значительно превышают аналогичные характеристики для цеолитов структурных типов ZSM-12, ZSM-5 и MOR. На основании данных характеристик можно предполагать, что цеолит ВЕА будет показывать и более высокую селективность в образовании дизамещенных изомеров н-гексана.
Основные результаты исследований каталитических свойств приготовленных образцов в реакциях гидропревращения н-гексана представлены в табл. 35. Известно [1-2], что активность, селективность и стабильность цеолитсодержащих катализаторов существенно зависит от концентрации металлического компонента. Ранее [3] нами было показано, что активность катализаторов в реакции изомеризации н-гексана линейно возрастает с увеличением концен-
Таблица 1
Структурные характеристики цеолитов_
Цеолит Параметры кристаллической решетки, А
а в с V Тип симметрии
BEA 12.43 12.43 26.54 4100.6 Тетрагональная P 4^22
ZSM-12 25.79 5.07 24.50 3023.8 Моноклинная
ZSM-5 20.02 19.90 7.50 2765.3 Орторомбическая
MOR 18.08 20.40 13.39 5336.5 Орторомбическая
Таблица 2
Текстурные характеристики цеолитов__
BEA ZSM-12 ZSM-5 MOR
Абэт (м2/г) 684 301 343 315
Ами (Т-граф, м /г) 477 246 291 250
V общ (см3/г) 0.519 0.307 0.189 0.238
Vme+ми (BJH, см3/г) 0.303 0.187 0.043 0.114
Vmm (Р/Р0=0.01,см3/г) 0.233 0.134 0.138 0.107
V ми ^-граф,см3/г) 0.222 0.114 0.135 0.116
Dcp (Â) 30.4 40.8 22.0 30.1
□ми (Â, Н-К) 5.85 5.74 5.60 5.49
Таблица 3
Каталитическая активность Р^содержащих цеолитов разных структурных типов в изомеризации _н-гексана (Р=2МПа, У0=2 час1, Н2/н-СНи=4 моль/моль сырья)__
Катализатор T°C Состав продуктов реакции, мас.% К,% S,% Выход I изо- Са, мас.%
I C2-C4 I C5 2.2 ДМБ 2.3 ДМБ+ 2МП 3 МП Н-С6
Pt-HMOR 260 0.7 0.7 10.8 35.5 21.9 29.9 69.6 98.0 68.2
280 3.5 2.7 14.4 34.0 21.3 23.7 75.9 91.8 69.7
Pt-HBEA 260 1.1 1.2 16.0 35.8 22.2 23.5 76.5 96.7 74.0
280 4.8 2.6 17.4 35.4 20.1 19.6 80.4 90.7 72.9
Pt-HZSM-5 260 1.3 1.0 5.1 27.1 17.4 47.0 51.9 95.6 49.6
280 2.0 1.3 7.3 29.8 17.5 41.0 57.9 94.3 54.6
Pt-HZSM-12 260 0.1 0.7 1.2 23.6 16.2 58.3 41.7 98.0 41.0
280 0.3 0.2 6.7 35.6 22.7 34.5 65.5 99.2 65.0
трации металла до 0.3 % Р1 Дальнейшее повышение содержания металла мало влияет на выход изогекса-нов. Поэтому во всех исследованных образцах цео-литных катализаторов содержание Pt не превышает 0.3 % мас.
Как видно из представленных экспериментальных данных, основными продуктами превращения н-гексана в заданном температурном интервале являются изомеры гексана: 2-метилпентан (2-МП), 3- ме-тилпентан (3-МП), 2,2 -диметилбутан (2,2-ДМБ) и 2,3-диметилбутан (2,3-ДМБ). В продуктах реакции также обнаружено незначительное количество продуктов гидрогенолиза (углеводороды С2 -С4). Каталитическая активность и селективность действия исследованных образцов существенно различаются. В целом, для всех образцов катализаторов, с повышением температуры реакции степень превращения н-гексана возрастает. При этом в составе продуктов реакции также увеличивается содержание легких углеводородов С2-С4, а выход углеводородов состава С5 - и изо - С6 падает, что, по-видимому, связано с преобладанием реакций гидрокрекинга при повышенных температурах. Следует отметить, что во всем исследованном диа-
пазоне температур содержание олефинов в продуктах реакции находится на уровне следовых количеств.
Из экспериментальных данных, представленных в табл. 3, видно, что для цеолита ZSM-5 основными продуктами превращения в заданном температурном интервале являются изомеры гексана: 2-метилпентан и 3-метилпентан. Наблюдается незначительное образование диметилбутанов, что, вероятно, связано с ограничениями, обусловленными молекулярно-ситовым эффектом по промежуточному состоянию. Однако, в отличие от цеолитов Pt-ZSM-5, для цеолитов Pt-BEA продукты реакции содержат значительную долю диметилбутанов, что, по-видимому, объясняется меньшим влиянием молекулярно-ситового эффекта, так как каналы цеолитов BEA имеют большие размеры 5.6 - 6.5 Â и 5.7 - 7.5 Â по сравнению с размерами 5.3 - 5.6 Â и 5.1 - 5.5 Â для каналов ZSM-5 [2] .
Большое значение при выборе оптимального состава катализатора имеет содержание цеолита в катализаторе и тип носителя [4,5]. Экспериментальные данные, отражающие влияние этих параметров на каталитические характеристики, представлены в табл. 4 и 5. Увеличение содержания цеолита в катализаторе
с 30 до 70 мас.% ( ZSM-12) приводит к росту выхода диметилбутанов. Однако выход продуктов крекинга также возрастает с увеличением температуры реакции. Выход диметилбутанов, сопоставимый с их выходом на других цеолитах (BEA, MOR), достигается при температурах 310-320°C, в то время как на цеолитах BEA и MOR такой же выход ДМБ наблюдается уже при температуре 260°C (табл. 4).
Известно [5], что природа носителя в катализаторе оказывает существенное влияние на его эксплуа-
тационные характеристики. Влияние природы носителя на каталитическую активность Pt - цеолитных катализаторов в изомеризации н-гексана представлено в табл. 5. Влияние природы носителя на каталитические свойства было рассмотрено на примере катализаторов на основе цеолита морденита, так как промышленные катализаторы изомеризации - морденитсо-держащие [1]. В отличие от существующих промышленных катализаторов, цеолит морденит в исследуемых образцах синтезирован в присутствии структуро-
Таблица4
Влияние содержания цеолита на активность Р^ цеолитных катализаторов в изомеризации _н-гексана (Р=2МПа, У0=2 час'1, Н2/н-С6И14=4 моль/моль сырья)_
Катализатор T°C Состав продуктов реакции, мас.% К,% S,% Выход I изо- С6, мас.%
I C2-C4 I C5 2.2 ДМБ 2.3 ДМБ+ 2МП 3 МП Н-Св
Pt-HZSM-12 (30% HZSM-12) 260 0.04 0.02 0.1 4.4 3.0 91.6 8.4 89.3 7.5
280 0.1 0.03 0.3 13.5 9.1 76.2 23.8 96.2 22.9
310 0.1 0.1 0.7 19.3 12.9 65.2 34.8 94.5 32.9
320 0.3 0.2 2.9 33.1 21.2 41.8 58.2 98.2 57.2
Pt-HZSM-12 (50% HZSM-12) 260 0.1 0.1 6.3 23.1 16.7 46.3 53.7 85.8 46.1
280 0.3 0.1 6.5 35.5 24.0 33.0 67.0 98.5 66.0
290 0.5 0.2 9.2 38.1 23.7 27.6 72.4 98.1 71.0
310 1.2 0.7 12.7 37.0 22.8 25.1 74.9 96.8 72.5
Pt-HZSM-12 (70% HZSM-12) 260 0.1 0.7 1.2 23.6 16.2 58.3 41.7 98.0 41.0
280 0.3 0.2 6.7 35.6 22.7 34.5 65.5 99.2 65.0
290 0.6 0.4 10.6 36.6 23.0 28.2 71.8 97.8 70.2
310 1.9 1.1 14.4 36.0 23.0 23.1 76.9 95.4 73.4
Катализатор T°C Состав продуктов реакции, мас.% К,% S,% Выход I изо- С6, мас.%
I C2-C4 I C5 2.2 ДМБ 2.3 ДМБ+ 2МП 3 МП Н-С6
Pt-(HMOR + y-AQ) 250 0.3 0.3 5.6 29.3 17.2 46.4 53.6 97.2 52.1
260 0.5 0.5 8.3 32.2 19.4 38.2 61.8 97.0 59.9
280 1.2 1.2 11.6 34.5 21.6 29.1 70.9 95.5 67.7
290 4.1 3.2 12.9 31.2 19.6 28.4 71.6 89.0 63.7
Pt-(HMOR + SiO2) 250 0.2 0.2 4.0 27.3 16.0 51.9 48.1 98.3 47.3
260 0.4 0.3 5.2 29.7 18.3 45.3 54.7 97.2 53.2
280 1.1 0.8 9.1 34.5 20.5 33.2 66.8 96.0 64.1
290 3.6 2.4 11.6 29.7 18.8 33.3 66.7 90.1 60.1
Pt-(HMQR + Al-Si) 240 0.3 0.4 11.2 32.7 18.5 35.8 64.2 97.2 62.4
250 0.8 0.8 13.7 32.8 20.8 30.2 69.8 96.4 67.3
260 0.7 1.2 15.0 35.9 23.0 22.4 77.6 95.2 73.9
270 2.5 2.4 16.3 34.6 22.0 21.6 78.4 93.0 72.9
280 6.4 8.1 13.6 27.9 16.4 23.0 77.0 75.2 57.9
Таблица 5
Влияние типа носителя на активность Р^ цеолитных катализаторов в изомеризации н-гексана
(Р=2МПа, У0=2 час'1, Н2/н-СН14=4 моль/моль сырья)
образующего компонента бромида тетраэтиламмония и представляет собой широкопористую разновидность данного цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3= 20-23.
Как видно из табл. 5, независимо от природы используемого носителя с увеличением температуры процесса растет доля продуктов крекинга. Использование силикагеля в качестве носителя для катализатора изомеризации н-гексана приводит к невысокому выходу диметилбутанов, даже при более высоких температурах реакции. Лучший результат показан при использовании алюмосиликатного (Al-Si) носителя. Даже при температуре 240оС, в продуктах реакции содержится заметное количество дизамещенных ал-
канов, которое уменьшается с повышением температуры реакции.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что изомеризация н-гексана протекает по одинаковому механизму, не зависящему от структурного типа цеолита . Активность и селективность катализаторов в изомеризации н- гексана определяются технологическими параметрами проведения реакции и молекулярно-ситовыми свойствами цеолитов. С увеличением температуры процесса возрастает доля продуктов крекинга, а выход 2.2-диметилбутана заметно снижается. Природа носителя и его количество оказывают существенное влияние на селективность процесса изомеризации н-гексана.
Библиографический список
1. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебова В.П., Сан-никова А.Л. Сравнительный анализ эффективности катализаторов изомеризации н-алканов С4-С6 // Химическая технология. 2005. № 2. С.7-14.
2. Гидроизомеризация н-гексана на РЬ-содержащих цеолитах различных структурных типов. Степанов В.Г. [и др.] // Нефтехимия. 2002. т.42, №6. С.441-450.
3. Патент РФ № 2306979.
4. Ахмедов Э.И. Влияние состава палладийсодержащих цеолитов типа У на их каталитические и кислотные свойства в реакции изомеризации н-гексана // Нефтехимия. 2000. т.40, №1. С.41-43.
5. Изомеризация н-гексана на никельсодержащих катализаторах. Закарина Н.А [и др.] //Нефтехимия. 2005. т.45, №3. С.214-218.
УДК 678.08
МОДЕРНИЗАЦИЯ СИСТЕМЫ СБОРА И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ ГАЗОВ
С.Г. Шахрай1, В.В. Коростовенко2, А.Н. Баранов3, А.О. Каменский4
1,2Сибирский федеральный университет, 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79. 3,4Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлен анализ состояния и низкой эффективности работы системы сбора, эвакуации и обезвреживания анодных газов, образующихся в процессе электролитического производства алюминия в электролизерах Содер-берга. На основании выполненного анализа, инженерных расчетов и математического моделирования теплофи-зических и аэродинамических процессов в подколокольном пространстве, горелочных устройствах и газоходных сетях предложен ряд технических решений, направленных на увеличение эффективности работы системы и повышение экологических и экономических показателей электролизного производства. Ил. 14. Табл. 8. Библиогр. 26 назв.
Ключевые слова: производство алюминия; экология; анодные газы; горелочные устройства; газоходные сети; моделирование; экономические показатели.
MODERNIZATION OF THE SYSTEM OF COLLECTION AND NEUTRALIZATION OF ELECTROLYSIS GASES S.G. Shakhrai, V. V. Korostovenko, A.N. Baranov, A.O. Kamenskiy
Siberian Federal University, 79 Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041. Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors present the analysis of the condition and the low efficiency of the system of collection, evacuation and neutralization of anode gases generated during the electrolytic production of aluminum in Soderbergh electrolyzers. Based
1Шахрай Сергей Георгиевич, кандидат технических наук, доцент кафедры теплотехники и техносферной безопасности горного и металлургического производства.
Shakhrai Sergey Georgievich, Candidate of technical sciences, associate professor of chair of Heat Engineering and Technosphere Safety of Mining and Metallurgical industries.
2Коростовенко Виктор Васильевич, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой теплотехники и техносферной безопасности горного и металлургического производства.
Korostovenko Viktor Vasilievich, Doctor of technical sciences, professor, head of the chair of Heat Engineering and Technosphere Safety of Mining and Metallurgical industries.
3Баранов Анатолий Никитич, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 405265. Baranov Anatoly Nikitich, Doctor of technical sciences, professor of the chair of Metallurgy of Nonferrous Metals, tel.: (3952) 405265.
4Каменский Артем Олегович, аспирант, тел.: (3952) 405265. Kamenskiy Artem Olegovich, postgraduate student, tel.: (3952) 405265.
