CC BY
90
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПЕНТАНОВ
И ГЕКСАНОВ Куприянова А.В. Email: [email protected]
Куприянова Александра Владимировна - магистрант, кафедра систем автоматизации и управления техническими процессами, Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань
Аннотация: проведено исследование активности цеолитсодержащего катализатора Cr203 +Bi203/ZSM-5 и промышленного катализатора СИ-2, а также их совместного влияния на превращение н-гексана при их послойной загрузке в реактор. Показано, что в ходе превращения н-гексана на катализаторе Cr203 +Bi203/ZSM-5 преобладают реакция крекинга и разрыв молекулы н-гексана на две симметричные молекулы пропана (51,4% масс.). Сочетательная послойная загрузка висмутхромового цеолитного катализатора и платиноциркониевого катализатора СИ-2 изомеризации пентан-гексановой фракции нефти позволяет при высокой конверсии н-гексана достичь значительного содержания углеводородов изо-строения (57%) в продуктах превращения при температуре 2000С.
Ключевые слова: цеолитсодержащие катализаторы, крекинг, СИ-2, Cr+Bi/ZSM-5, послойная загрузка, н-гексан.
CATALYTIC ISOMERIZATION OF PENTANES AND HEXANES
Kupriyanova A.V.
Kupriyanova Alexandra Vladimirovna - Master, DEPARTMENT OF AUTOMATION AND CONTROL SYSTEMS OF TECHNICAL PROCESSES, KAZAN NATIONAL RESEARCH UNIVERSITY OF TECHNOLOGY, KAZAN
Abstract: the activity of the zeolite-containing catalyst Cr2O3 + Bi2O3 / ZSM-5 and industrial catalyst SI-2 was studied, as well as their combined effect on n-hexane conversion by layer-by-layer loading into the reactor. The conversion of n-hexane to the catalyst Cr2O3 + Bi2O3 / ZSM-5 is dominated by the cracking reaction and rupture of the n-hexane molecule into two symmetric propane molecules (51.4% by weight). The combined stratified charge of the bismuth chromium zeolite catalyst and the platinum zirconium catalyst SI-2 of the isomerization of the pentane-hexane fraction of the oil makes it possible to achieve a high content of isogeny hydrocarbons (57%) in the transformation products at a temperature of2000 ° C with high conversion of n-hexane.
Keywords: zeolite-containing catalysts, cracking, SI-2, Cr + Bi / ZSM-5, layerwise loading, n-hexane.
УДК 665.644.048.92/.97
В связи с ужесточением требований к качеству бензинового топлива, в частности к автомобильным бензинам возникает необходимость замещения большей доли ароматических соединений в их составе компонентами, в том числе продуктами процесса изомеризации пентанов и гексанов. В России действует технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» [1]. Данным техническим регламентом устанавливаются требования, согласно которым для бензинов экологического класса 5 вводятся ограничения по содержанию объемной доли ароматических (не более 35 об. %, в том числе бензола не более 1 об. %), олефиновых углеводородов (не более 18 об. %), массовой доли серы (не более 10 мг/кг) и кислорода (не более 2,7 мас. %) при ограниченном давлении насыщенных паров (в летний период - 35-80 кПа, в зимний период - 35-100 кПа). При этом с 2016
года после введения требований класса 5 исключается применение антидетонаторов, кроме кислородсодержащих соединений (спирты и эфиры). Следует также отметить, что в отличие от нормативов Евро, Российский технический регламент в настоящее время не регулирует октановое число производимых автобензинов, что допускает применение наряду с высокооктановыми марками АИ-95 и АИ-98 низкооктановых -АИ-80 и АИ-92 согласно текущему спросу на внутреннем рынке. Однако тенденция увеличения спроса определяет постепенный переход преимущественно к маркам АИ-95 и АИ- 98 в ближайшие 10-15 лет.
Для достижения перспективных экологических требований, аналогичных Европе и США (реформулированный бензин), необходимо обеспечить октановое число не менее 95 (ИМ), при этом содержание ароматических углеводородов на уровне 25-30 об. %.
Исследования, направленные на создание эффективных многокомпонентных каталитических систем и выявление физико-химических особенностей гетерогенных реакций углеводородов, протекающих на их поверхности, с образованием изо -парафинов, ароматических углеводородов и алкилциклопарафинов с высоким октановым числом являются очень актуальными на сегодняшний день [2]. При этом передача разветвленных углеводородов из н-алканов становится в настоящее время одним из главных процессов для производства высокооктановых бензинов [3].
Полный экспериментальный цикл проводился в несколько стадий: активация катализатора, процесс превращения н-гексана, анализ продуктов конверсии и регенерация катализатора после ведения процесса.
Промышленный катализатор среднетемпературной изомеризации СИ-2 является одним из наиболее эффективных современных катализаторов [7]. В качестве сырья используют гидроочищенные или прямогонные н-бутан, н-пентан или легкие бензиновые фракции, представляющие собой смесь парафиновых углеводородов С4-С6. Сырье смешивают с водородом или водород-содержащим газом, нагревают до температуры 170-270 оС и при давлении 0,8-3,5 МПа, мольном отношении Н2: углеводороды (0,2-7):1 и объемной скорости 0,2-5,0 час-1 подают в реактор, заполненный катализатором. Преимущества СИ-2 в устойчивости к проскокам азота, воды и серы, т.е. не требуется предварительная очистка сырья, низкая рабочая температура (от 120- 140°С), термодинамически благоприятная для высокой глубины изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6, высокая производительность. Однако эффективность данного катализатора доказана только при проведении процесса в токе водорода [8].
Наличие в каталитической системе сернокислого кобальта приводит к увеличению конверсии н-гексана на 20%, а суммарного выхода целевых изокомпонентов (изобутан, изопентан, изогексаны) на 25%. Наряду с увеличением селективности по изобутану и изопентану на «35% и 13% соответственно, селективность по изогексанам упала на 20%. Примечательно, что преобладающими продуктами реакции изомеризации являются изобутан и изопентан. Объясняется этот факт тем, что помимо реакции изомеризации одновременно проходят и реакции крекинга, при этом распад молекулы гексана происходит с отщеплением третичного карбкатиона.
Дальнейшее повышение температуры не приводит к увеличению выхода изомеров. Суммарный выход целевых изокомпонентов также не увеличился с увеличением температуры процесса, это соответствует основным термодинамическим закономерностям процесса изомеризации - повышение температуры влечет за собой увеличение выхода побочных продуктов. Присутствие добавки также не сказывается положительно на показателях процесса изомеризации при 100 °С. Оптимальной температурой, которой соответствуют самые высокие показатели процесса изомеризации чистого н-гексана, является 60°С.
Кроме того, изомеризации подвергают фракцию С5, поэтому было изучено влияние исследуемой каталитической системы на н-пентан. Результаты представлены в таблице 1.
Экспериментальные данные показали, что в присутствии ионной жидкости и сульфата кобальта происходит увеличение общей конверсии н-пентана, однако каталитическая система практически не влияет на суммарный выход изокомпонентов.
Таблица 1. Структурный состав катализата процесса изомеризации н-пентанав в среде ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия в зависимости от типа
добавленной к ионной жидкости соли кобальта
Выход при 40°С, %, Выход при 60°С, %, Выход при 80°С,
Состав катализата масс масс %, масс
ИЖ без ИЖ+ ИЖ без ИЖ+ ИЖ без ИЖ+
сок-ра С0804 сок-ра С0804 сок-ра С0804
Пропан 0,02 0,02 0,02 0,03 0,07 0,01
Изобутан 16,33 24,23 20,99 27,00 27,76 20,21
н-Бутан 0,73 1,26 1,01 1,28 2,47 1,28
Изопентан 26,41 26,02 28,94 26,55 25,33 29,36
н-Пентан 29,96 21,65 21,08 16,54 18,57 12,16
2,2-диметилбутан 3,26 4,03 3,99 4,18 3,54 6,60
Циклопентан 3,12 2,54 2,67 2,63 2,34 2,97
2-метилпентан 7,12 6,11 7,24 6,99 6,49 8,03
3-метилпентан 3,28 3,23 3,42 3,41 3,34 3,78
н-Гексан 1,56 1,65 1,67 1,70 1,80 2,01
1-07+ 8,21 9,26 8,97 9,69 8,29 13,59
Поскольку в заводских условиях на установки изомеризации в большинстве случаев идут легкие бензиновые фракции, основными компонентами которых являются н-пентан и н-гексан, было исследовано влияние этой каталитической системы на изомеризацию смеси н-пентан - н-гексан (таблица 2).
Таблица 2. Состав катализата изомеризации н-пентан - н-гексан в среде ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия и в сочетании сульфата кобальта в зависимости
от температуры процесса
Состав катализата Исход ная смесь Выход при 40°С, % масс Выход при 60°С, % масс Выход при 80°С, % масс
ИЖ без сок-ра ИЖ+ 00Б04 ИЖ без сок-ра ИЖ+ 00Б04 ИЖ без сок-ра ИЖ+ 00Б04
Пропан - 0,02 0,03 0,03 0,03 0,08 1,28
Изобутан - 20,82 21,02 22,48 22,43 24,88 20,02
н-Бутан - 0,86 0,79 0,84 0,86 2,04 1,18
Изопентан - 20,32 20,75 21,29 22,00 24,26 21,04
н-Пентан 47,66 18,73 17,42 16,26 13,99 13,24 17,96
2,2-диметилбутан - 2,85 3,10 3,22 3,78 4,37 3,30
Циклопентан - 2,42 2,80 2,80 2,88 2,75 2,53
2-метилпентан - 7,23 7,24 7,57 7,75 7,66 7,66
3-метилпентан - 3,70 3,69 3,80 3,79 3,93 3,18
н-Гексан 52,34 12,79 12,81 11,21 10,08 6,51 11,43
1-07+ - 10,26 10,35 10,50 12,41 10,28 10,42
- Выход при 80 °С, % масс
ИЖ+ С0Б04 -I Выход при 80 °С, % масс
ИЖ без сок-ра Ы Выход при 60 °С, % масс
ИЖ+ С0Б04 ^ Выход при 60 °С, % масс ИЖ без сок-ра Выход при 40 °С, % масс ИЖ+ С0Б04 и Выход при 40 °С, % масс ИЖ без сок-ра
Рис. 1. Показатели результатов изомеризации н-пентан - н-гексан в среде ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия
Как и в случае изомеризации индивидуальных углеводородов вклад реакций крекинга н-алканов с образованием изобутана и изопентана близки. Другим конкурирующим процессом является реакция диспропорционирования, в результате которой образуются углеводороды с большим числом атомов, нежели чем исходный парафин в сырье.
Экспериментальные данные показали, что в присутствии ионной жидкости и сульфата кобальта происходит увеличение общей конверсии н-пентана, не влияющее на суммарный выход целевых изокомпонентов.
Таким образом, представленные экспериментальные данные показывают, что ионная жидкость триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия проявляет наибольшую каталитическую активность в присутствии сернокислого кобальта.
Список литературы /References
1. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 013/2011. О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту.
2. Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости // Росс, хим. Журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008. Т. LII. № 2. С. 80-91.
3. Кустов J.T.M. Ионные жидкости как каталитические среды / Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. // Российский химический журнал, 2004. Т. XLVIII. № 6. С. 27.
4. Кустов Л.М. Ионные жидкости - прорыв в новое измерение? // Химия и жизнь, 2007. № 11. С. 36-41.
5. Смоликов М.Д. Исследование изомеризации н-гексана на Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 катализаторах. Влияние состояния Pt на каталитические и адсорбционные свойства / М.Д. Смоликов, К.В. Казанцев, Е.В. Затолокина, Д.И. Кирьянов, Е.А. Паукштис, А.С. Белый // Кинетика и Катализ, 2010. Т. 51. № 4. C. 608-618.
6. Шакун А.Н. Способ изомеризации легких бензиновых фракций, содержащих С7-С8 парафиновые углеводороды / А.Н. Шакун, М.Л. Федорова // Патент РФ. Приоритет от 20.07.2009. № 2408659.
7. Ясакова Е.А. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом / Е.А. Ясакова, А.В. Ситдикова, А.Ф. Ахметов // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело, 2010. № 1. С. 24-42.
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОЛОННОГО
ОБОРУДОВАНИЯ (ГФУ) Валиуллин И.И. Email: [email protected]
Валиуллин Ильмир Ильгизович - студент магистратуры, кафедра технологических машин и оборудования, факультет заочного обучения, Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа, Республика Башкортостан
Аннотация: статья посвящена созданию и изучению новых контактных компонентов, выработке теоретических подходов с целью определения массообменных характеристик промышленных насадочных колонн, а также применению технических решений, которые связаны с модернизацией промышленных установок разделения. Для выполнения поставленной задачи исследуются математические и теоретические сведения о процессе разделения углеродной смеси посредством численного эксперимента, разрабатывается конструкция регулярной насадки для колонного оборудования, выполняется в виде расчетных уравнений обобщение полученных результатов.
Ключевые слова: ректификация, эффективность, регулярная насадка, газофракционирующая установка, гидродинамические свойства.
IMPROVING THE EFFICIENCY OF COLUMN EQUIPMENT (GFU)
Valiullin I.I.
Valiullin Ilmir Ilgizovich - Student of Magistracy, DEPARTMENT OF TECHNOLOGICAL MACHINES AND EQUIPMENT, FACULTY CORRESPONDENCE, UFA STATE OIL UNIVERSITY, UFA, REPUBLIC BASHKORTOSTAN
Abstract: the article is devoted to the creation and study of new contact components, the development of theoretical approaches to determine mass transfer characteristics of industrial packed columns and the use of technical solutions that are associated with the modernization of the industrial installations division. For the task studied mathematics and theoretical data on process of separation of carbon compounds, by means of numerical experiment, developed the design of regular packing for column equipment, made in the form of the estimated equations are generalizations of the results obtained. Keywords: rectification, efficiency, structured packing, gas fractionation unit, the hydrodynamic properties.
УДК 66.048.3-986
