CC BY
72
УДК 66.095.21.097
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НОРМАЛЬНЫХ АЛКАНОВ С5-С6 ИОННОЙ ЖИДКОСТЬЮ ТРИЭТИЛАМИН ГИДРОХЛОРИД - ХЛОРИД АЛЮМИНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТА КОБАЛЬТА
CATALYTIC ISOMERIZATION OF NORMAL ALKANES C5-C6 BY IONIC
LIQUIDS TRIETHYLAMINE HYDROCHLORIDE - ALUMINIUM CHLORIDE IN THE PRESENCE OF COBALT SULFATE
Бурдакова Екатерина Сергеевна1,
старший преподаватель, e-mail: ayakat@gmail.com Burdakova Ekaterina S., Senior lecturer Петров Виктор Викторович,
доктор техн. наук, профессор, e-mail: petrovpng@mail.ru
Petrov Victor V., Dr. Sc., Professor
ФГБОУ ВО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет», факультет экологии и химической технологии, кафедра «Технология переработки нефти и полимеров», 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, ул. Ленина 27
Komsomolsk-on-Amur State Technical University, 27, Lenin ave, Komsomolsk-on-Amur, 681013, Russia
Аннотация. Показана каталитическая активность ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид -хлорид алюминия для процесса изомеризации нормальных алканое С5-С6. Введение в систему сернокислого кобальта в реакции изомеризации н-гексана приводит к увеличению его конверсии на 20 %, и суммарного выхода целевых изокомпонентов (изобутан, изопентан, изогексан) на 25 % при 60 °С в сравнении с образцом без добавок.
Abstract. The catalytic activity of ionic liquid triethylamine hydrochloride - aluminum chloride for the isom-erization process of normal alkanes C5-C6 has been studied. Addition of cobalt sulfate in the reaction system of n-hexane isomerisation leads to an increase in its conversion by 20%, and the total yield of the desired isocom-ponent (isobutane, isopentane, isohexane) increases by 25% at 60 ° С as compared to the sample without additions.
Ключевые слова: ионная жидкость, каталитическая система, сокатализатор, сульфат кобальта, н-пентан, н-гексан, углеводород, изомеризация, бензин.
Keywords: ionic liquid, catalyst, co-catalyst, cobalt sulfate, n-pentane, n-hexane, hydrocarbons, isomeriza-tion, gasoline.
Актуальность работы
В связи с ужесточением требований на товарные топлива, в частности на автомобильные бензины возникает необходимость замещения большей доли ароматических соединений в их составе неароматическими компонентами, в том числе продуктами процесса изомеризации углеводородов пентан-гесанового ряда. Высокие температуры этого процесса не являются благоприятными с точки зрения термодинамических показателей процесса а также в силу увеличения выхода побочных продуктов, более того, снижение температуры делает процесс экономически более выгодным. На сегодняшний день низкотемпературной является изомеризация проводимая при 120 °С, в то время как низкотемпературные расплавы солей - ионные жидкости - позволяют проводить процесс уже при 40 °С.
Расплавы солей, как правило, образованных органическими катионами и неорганическими анионами, которые принято называть «ионными жидкостями» уже более десятилетия привлекают внимание ученых своими уникальными свойствами. Их применение в нефтепереработке особенно актуально в поисках новых подходов к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды.
Ионные жидкости - это низкотемпературные расплавы солей, сохраняющие жидкое агрегатное состояние при температуре ниже 100 °С. Данный класс соединений может обладать сверхкислотными свойствами, что дает возможность применять их в качестве катализаторов изомеризации и алкилирования, а также очистки топлива от серы. Ионные жидкости проявляют каталитическую
6 80,00 V
70.00
в4
60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00
20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00
Температура, °С
Рисунок 1 - Показатели процесса изомеризации н-гексана в ионной жидкости ТЭАГХ-АЮз в присутствии сульфата кобальта в зависимости от температуры процесса: 1 - суммарный выход целевых изокомпонентов; 2 - селективность по ьС4; 3 - селективность по ьС5; 4 - селективность по ьС6; 5 - конверсия н-гексана
активность в изомеризации н-алканов уже при температуре 20-40 °С, в то время как даже твердый хлорид алюминия активирует процесс при температурах не меньше 90 °С [1-4]. Изомеризация процесс изотермический и протекает с небольшим выделением теплоты - около 6-8 кДж/моль. Помимо присутствия в реакции в качестве катализатора кислот Льюиса, возможно присутствие других соединений, которые способствуют улучшению показателей активности и селективности катализатора [5-18]. Кобальт известен своим широким применением в катализе как один из активных компонентов каталитических систем в нефтеперерабатывающей промышленности.
Цель работы
Целью работы является создание и исследование каталитической системы на основе хлоралю-минатной ионной жидкостей состава триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия с добавлением сокатализатора в низкотемпературной изомеризации углеводородов для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.
Методы исследования
В качестве субстрата использовали н-пентан, н-гексан, а также их смесь в соотношении 1:1 по объему. Для синтеза каталитической системы ис-
пользовали триэтиламин гидрохлорид (ТЭАГХ) и безводный хлорид алюминия в мольном соотношении 1:2, а в качестве сокатализатора - сульфат кобальта.
Процесс изомеризации осуществляли в стационарном реакторе периодического действия из нержавеющей стали. Качественный и количественный анализ полученных продуктов проводили с помощью газового хроматографа GC-2010 Plus фирмы Shimadzu.
Результаты и их обсуяедение
Эксперимент показал, что наличие в каталитической системе сернокислого кобальта приводит к увеличению конверсии н-гексана на 20 %, а суммарного выхода целевых изокомпонентов (изобутан, изопентан, изогексаны) на 25 %. Наряду с увеличением селективности по изобутану и изопентану на «35% и 13 % соответственно, селективность по изогексанам упала на 20 %. Примечательно, что преобладающими продуктами реакции изомеризации является изобутан и изопентан. Объясняется этот факт тем, что помимо реакции изомеризации одновременно проходят и реакции крекинга, при этом распад молекулы гек-сана происходит с отщеплением третичного карб-катиона.
Дальнейшее повышение температуры не приводит к увеличению выхода изомеров. Суммарный выход целевых изокомпонентов также не увеличился с увеличением температуры процесса, это соответствует основным термодинамическим закономерностям процесса изомеризации - повышение температуры влечет за собой увеличение выхода побочных продуктов (рисунок 1).
Присутствие добавки также не сказывается положительно на показателях процесса изомеризации при 100 °С, что видно из рисунка 1.
Как видно из графиков на рисунке 1, оптимальной температурой, которой соответствуют самые высокие показатели процесса изомеризации чистого н-гексана является 60 °С.
Кроме того, изомеризации подвергают фракцию С5, поэтому было изучено влияние исследуемой каталитической системы на н-пентан. Результаты эксперимента представлены в таблице 1 и на рисунке 2.
Экспериментальные данные показали, что в присутствии ионной жидкости и сульфата кобальта происходит увеличение общей конверсии н-пентана, однако каталитическая система практически не влияет на суммарный выход изокомпонентов.
Поскольку в заводских условиях на установки изомеризации в большинстве случаев идут легкие бензиновые фракции, основными компонентами которых являются н-пентан и н-гексан, было исследовано влияние этой каталитической системы на изомеризацию смеси н-пентан - н-гексан (табл.2, рис 3).
Как и в случае изомеризации индивидуальных углеводородов вклад реакций крекинга н-алканов с образованием изобутана и изопентана близки. Другим конкурирующим процессом является реакция диспропорционирования, в результате которой образуются углеводороды с большим числом атомов, нежели чем исходный парафин в сырье.
Таблица 1 - Компонентный состав катализата процесса изомеризации н-пентанав среде ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия в зависимости от типа добавленной к ионной жидкости
соли кобальта
Выход при 40 °С, % Выход при 60 °С, % Выход при 80 °С, %
Состав катализата масс масс масс
ИЖ без ИЖ+ ИЖ без ИЖ+ ИЖ без ИЖ+
сок-ра СО804 сок-ра СО804 сок-ра СО804
Пропан 0,02 0,02 0,02 0,03 0,07 0,01
Изобутан 16,33 24,23 20,99 27,00 27,76 20,21
н-Бутан 0,73 1,26 1,01 1,28 2,47 1,28
Изопентан 26,41 26,02 28,94 26,55 25,33 29,36
н-Пентан 29,96 21,65 21,08 16,54 18,57 12,16
2,2-диметилбутан 3,26 4,03 3,99 4,18 3,54 6,60
Циклопентан 3,12 2,54 2,67 2,63 2,34 2,97
2-метилпентан 7,12 6,11 7,24 6,99 6,49 8,03
3-метилпентан 3,28 3,23 3,42 3,41 3,34 3,78
н-Гексан 1,56 1,65 1,67 1,70 1,80 2,01
\-С1+ 8,21 9,26 8,97 9,69 8,29 13,59
Таблица 2 - Компонентный состав катализата процесса изомеризации смеси н-пентан - н-гексан в среде ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия и в присутствии сульфата кобальта в зависимости от температуры процесса
Состав катализата Исходная смесь Выход при 40 °С, % масс Выход при 60 °С, % масс Выход при 80 °С, % масс
ИЖ без сок-ра ИЖ+ Со804 ИЖ без сок-ра ИЖ+ Со804 ИЖ без сок-ра ИЖ+ Со804
Пропан - 0,02 0,03 0,03 0,03 0,08 1,28
Изобутан - 20,82 21,02 22,48 22,43 24,88 20,02
н-Бутан - 0,86 0,79 0,84 0,86 2,04 1,18
Изопентан - 20,32 20,75 21,29 22,00 24,26 21,04
н-Пентан 47,66 18,73 17,42 16,26 13,99 13,24 17,96
2,2-диметилбутан - 2,85 3,10 3,22 3,78 4,37 3,30
Циклопентан - 2,42 2,80 2,80 2,88 2,75 2,53
2-метилпентан - 7,23 7,24 7,57 7,75 7,66 7,66
3-метилпентан - 3,70 3,69 3,80 3,79 3,93 3,18
н-Гексан 52,34 12,79 12,81 11,21 10,08 6,51 11,43
\-С1+ - 10,26 10,35 10,50 12,41 10,28 10,42
5)
В)
90,00 80=00
О
2 70.00 60=00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00
г
#
н Конверсия н-пентана
0 Селективность по 1-С4
0 Селективность по 1-
С5
ш Селективность по ¿-С6
□ Суммарньй выход целевых
изокомпонентов
Рисунок 2 - Основные показатели процесса изомеризации н-пентана в ионной жидкости ТЭАГХ-АЮз (1:2 мол.) в присутствии СоЗОд (1,13 % мае.) (Треак=40 °С (а), 60 °С (б), 80 °С (в); скорость перемешивания 500 об/мин; время реакции 3 ч; соотношение субстрат:катализатор 2:1 об.)
а)
100 90 80 70 60
еЗ
1 50 40 30 20 10 0
б) 100,00
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
о «
я
г
£
в) 100,00
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
13 Конверсия н-пентана
0 Конверсия н-гексана
§ Селективность по 1-С4
■ Селективность по ¡-С5
® Селективность по ¡-С6
О Суммарный выход целевых изокомпонентов
Рисунок 3 - Основные показатели процесса изомеризации смеси н-пентан-н-гексан в ионной жидкости ТЭАГХ-АЮз (1:2 мол.) в присутствии Со804 (1,13 % мае.) (Треак=40 °С (а), 60 °С (б), 80 °С (в); скорость перемешивания 500 об/мин; время реакции 3 ч; соотношение субстрат:катализатор 2:1 об.)
Экспериментальные данные показали, что в присутствии ионной жидкости и сульфата кобальта происходит увеличение общей конверсии н-пентана, не влияющее на суммарный выход целевых изокомпонентов.
Ионные жидкости, будучи полярными растворителями, являются средой, в которой соль кобальта легко диссоциирует на катионы и анионы, в связи с чем вероятно образование комплекса триэтиламина с ионами кобальта. Образующиеся
НС1 и НАЬСЬ создают повышенную кислотность среды, которая положительно сказывается на скорости перегруппировки промежуточных соединений.
Таким образом, представленные экспериментальные данные показывают, что ионная жидкость триэтиламин гидрохлорид - хлорид алюминия проявляет наибольшую каталитическую активность в присутствии сернокислого кобальта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кустов JT.M., Ионные жидкости как каталитические среды / Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксено-фонтов В.А. // Российский химический журнал. - 2004 - т. XLVIII. - №6. - с.27
2. Кустов JI.M. Ионные жидкости - прорыв в новое измерение? // Химия и жизнь. 2007. №11. С.36-
41
3. Chervakov O.V., Burmistr, O.S., Sverdlikovs'ka, V.H. Shapka Ionic liquids for promising ion-conducting polymer materials of electrochemical devices // Пол1мерний журнал, 2008. Т. 30, №1. С.5-13
4. Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости // Росс, хим. Журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII, №2, с.80-91
5. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1985, 280 с.
6. Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости // Росс, хим. Журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII, №2, с.80-91
7. Charles M.Gordon, New developments in catalysis using ionic liquids // Applied Catalysis A: General 222(2001) 101 -117
8. Wasserscheid P, Keim W. Ionic Liquids—New "Solutions" for Transition Metal Catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. 39 (2000) 3772
9. John S.Wilkes, Properties of ionic liquid solvents for catalysis / J.S. Wilkes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 214 (2004), p 11-17
10. Асланов Л.А., Ионные жидкости в ряду растворителей / Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Н.А. Аб-рамычева. - М.: изд-во МГУ, 2005. - 272 с.
11. Murphy V., Combinatorial discovery and testing of ionic liquids / V.Murphy, A.Hagemeyer, D.M.Poojary//Патент WO 00/32572, 2000
12. Lacroix C.P.M., Process for the in situ preparation of an ionic liquid / Lacroix C.P.M., F.H.M. Dek-ker, A.G. Talma, J.W.F. Seetz // Патент Европы ЕР 0 989 134 Al, 2000.
13. Wasserscheid P., Ionic Liquids in Sinthesis / P. Wasserscheid, T. Welton // Wiley - VCH Verlag GmbH&Co/ KGaA, 2002. - p. 776
14. Stegemann H. Room temperature molten polyiodides/ H. Stegemann , A. Rohde, A. Reiche, A. Schnittke and H. Fullbier // Electrochimica Acta, Vol. 37, No.3, pp. 379-383, 1992
15. Seddon K.R. Ionic Liquids for Clean Technology HJ. Chem. Tech. Biotechnjl. 1997, 68, 351-356
16. Seddon K. Clean Solvents: alternative media for chemical reactions and processing / K. Seddon, A. Stark, M-J Torres// American Chemical Society, 2002, 34-49.
17. Wilkes, J.S. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis / J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson, C.L. Hussey // Inorg. Chem.- 1982.-v.21.-p.l263
18. Perry R.L. Densities, Viscosities and Conductivities of Mixtures of Selected Organic Cololvents with the Lewis Basic Aluminum Chloride + l-Methyl-3-ethylimidazolium Chloride Molten Salt / R.L.Perry, K.M. Jones, W.D.Scott, Q.Liao, Ch.L.Hussey //J. Chem. Eng. Data 1995, 40, 615-619
REFERENCES
1. Kustov L. M., Ionic liquids as catalytic medium / Kustov L. M., Vasina T. V., Ksenofontov V. A. // Russian chemical journal. - 2004, vol XLVIII. - No. 6. - p. 27
2. Kustov L. M. Ionic liquids - a breakthrough into a new dimension? // Chemistry and life. 2007. No. 11. P. 36-41
3. Chervakov O. V. Burmistr, O. S., Sverdlikovs'ka, V. H. Shapka Ionic liquids for promising ion-conducting polymer materials of electrochemical devices // Palmeri journal, 2008. Vol. 30, No. 1. C. 5-13
4. Ignatiev N. In. Welz-Biermann U., Wilner H. promising New ionic liquids // Ross. chem. Sib. (Journ. ROS. chem. Ob-VA im. D. I. Mendeleev). 2008. T. LII, No. 2, pp. 80-91
5. Editorial R. Z. Theoretical fundamentals of chemistry of oil refining processes: textbook for universities. - L.: Chemistry, 1985, 280 p.
6. Ignatiev N. In. Welz-Biermann U., Wilner H. promising New ionic liquids // Ross. chem. Sib. (Journ. ROS. chem. Ob-VA im. D. I. Mendeleev). 2008. T. LII, No. 2, pp. 80-91
7. Charles M.Gordon, New developments in catalysis using ionic liquids // Applied Catalysis A: General 222(2001) 101 -117
8. Wasserscheid P, Keim W. Ionic Liquids—New "Solutions" for Transition Metal Catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. 39 (2000) 3772
9. John S.Wilkes, Properties of ionic liquid solvents for catalysis / J.S. Wilkes // Journal of Molecular Ca-
talysis A: Chemical 214 (2004), р 11-17
10. Aslanov L. A., Ionic liquids in some solvents / L. A. Aslanov, M. A. Zakharov, N.. Abramycheva. -M.: Izd-vo MGU, 2005. - 272.
11. Murphy V., Combinatorial discovery and testing of ionic liquids / V.Murphy, A.Hagemeyer, D.M.Poojary//Патент WO 00/32572, 2000
12. Lacroix C.P.M., Process for the in situ preparation of an ionic liquid / Lacroix C.P.M., F.H.M. Dek-ker, A.G. Talma, J.W.F. Seetz // Патент Европы ЕР 0 989 134 Al, 2000.
13. Wasserscheid P., Ionic Liquids in Sinthesis / P. Wasserscheid, T. Welton // Wiley - VCH Verlag GmbH&Co/ KGaA, 2002. - p. 776
14. Stegemann H. Room temperature molten polyiodides/ H. Stegemann , A. Rohde, A. Reiche, A. Schnittke and H. Fullbier// Electrochimica Acta, Vol. 37, No.3, pp. 379-383, 1992
15. Seddon K.R. Ionic Liquids for Clean Technology //J. Chem. Tech. Biotechnjl. 1997, 68, 351-356
16. Seddon K. Clean Solvents: alternative media for chemical reactions and processing / K. Seddon, A. Stark, M-J Torres// American Chemical Society, 2002, 34-49.
17. Wilkes, J.S. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis /J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson, C.L. Hussey // Inorg. Chem. - 1982.-v.21.-p.l263
18. Perry R.L. Densities, Viscosities and Conductivities of Mixtures of Selected Organic Cololvents with the Lewis Basic Aluminum Chloride + l-Methyl-3-ethylimidazolium Chloride Molten Salt / R.L.Perry, K.M. Jones, W.D.Scott, Q.Liao, Ch.L.Hussey //J. Chem. Eng. Data 1995, 40, 615-619
Поступило в редакцию27.12.2016 Received 27.12.2016
