CC BY
48
УДК 547.26:66.097.3
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Абрамова К.Ф.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОГЕКСАНА В МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАН
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: evpisarenko@mail.ru
Пономарев Андрей Борисович к.х.н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН , Россия, Москва.
Абрамова Ксения Федоровна студент 2 курса магистратуры РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучена кинетика реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан на Pd/MOR катализаторе. Экспериментально показано, что каталитическая изомеризация циклоалкановых углеводородов на цеолитах типа MOR позволяет значительно увеличить октановые числа бензиновой фракции газоконденсата. При проведении экспериментов в проточном реакторе варьировали в широком диапазоне объемной скоростью потока сырья, составом сырья, температурой и давлением в реакторе. Построена кинетическая модель реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан и методом максимального правдоподобия определены численные значения кинетических констант модели. Показана адекватность разработанной модели экспериментальным данным.
Ключевые слова: математическое моделирование, кинетика, цеолиты, изомеризация, циклогексан, катализ
KINETIC STUDIES OF CYCLOHEXANE ISOMERIZATION REACTION TO METHYCYCLOPENTANE
Pisarenko Elena Vitalyevna, Ponomaryev Andery Borisovich, Abramova Kseniya Fedorovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Kinetic studies of cyclohexane isomerization reaction to methylcylcopentane over Pd /MOR catalyst has been carried out. It was experimentally shown that the catalytic isomerization of cycloalkane hydrocarbons over MOR zeolites allowed to increase octane numbers ofpetrol fraction of gas condensate considerably. While carrying out experiments in a plug flow reactor varied in a wide range the volumetric feed flow rates, feed composition, temperature and pressure in the reactor. The kinetic model of cyclohexane isomerization reaction to methylcyclopenrane has been constructed. Numerical values of kinetic constants were determined by maximum likelihood method. The adequacy of kinetic model developed to experimental data was proved.
Key words: mathematical modeling, kinetics, zeolites, isomerization, cyclohexane, catalysis
В настоящее время все возрастающую роль приобретает математическое моделирование гетерогенно-каталитических процессов, основанное на использовании высокоточных кинетических моделей каталитических реакций. Поэтому целью данного исследования является установление детального механизма реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан и с использованием методов Боденштейна и Хориути построение прецизионной кинетической модели реакции изомеризации с последующей оценкой констант модели и проверкой ее адекватности экспериментальным данным.
Кинетические эксперименты проводились в проточном реакторе с различным объемом загружаемого Pd/MOR катализатора от 20 до 60 мл. Температура проведения реакции изменялась в пределах от 540 до 580 К, давление от 15 до 50 атм,
мольное соотношение водород/углеводороды от 1.0 до 5.0, объемная скорость потока сырья от 8 до 50 л/ч. На выходе из реактора методом газовой хроматографии анализировалось содержание циклогексана (ЦГ), метилциклопентана (МЦП), водорода в продуктовом потоке.
Предложен 11 -стадийный механизм реакции, включающий 3 небоденштейновских вещества: циклогексан, водород и метилциклопентан. В качестве ключевого вещества выбран циклогексан. Следовательно, система дифференциальных уравнений кинетической модели 3 порядка может быть представлена в виде одного дифференциального уравнения для циклогексана и двух алгебраических уравнений химических инвариантов для метилциклопентана и водорода.
Начальные условия:
где Рцг. Р[Ц.щ|-[. парциальные давления
циклогексана, метилциклопентана, водорода;
Кр - константа равновесия реакции изомеризации циклогексана, безразмерная;
атм/мин, к2, к3 - безразмерные комплексы кинетических констант.
Р.чцп = Срцг + рмцп) ~ РЦГ> (3) = ;~'у:> (4)
Процедура построения высокоточной
кинетической модели осуществляется следующим образом. В области проведения опытов G задается стартовый план эксперимента и вероятностная мера Х(х) , определяющая число поставленных опытов и условия их проведения.
Тогда информационная матрица плана е (х) для _]-ой модели имеет вид:
Ы] (X) = \®(х (х, к )фТ (х, к)й (Х(х) ), (5)
о
где к - вектор кинетических констант;
х - вектор управляющих переменных;
б)(х) - весовая функция плана е(х) , определяющая точность проведения эксперимента в каждой точке О;
^ (х, к) - вектор частных производных отклика п модели по кинетическим константам.
При этом дисперсия отклика )
вычисляется по уравнению:
Пи) = ^ ' (х,к) (М] (£(х)))-1 ф] (х,к), (6)
где матрица (%(х)) = (М] (£(х))) 1 -
дисперсионно-ковариационная матрица оценок
констант к >ой кинетической модели.
Численные значения констант модели оцениваются по экспериментальным данным методом максимального правдоподобия. Для определения точности полученных оценок констант и оценки точности прогноза по модели рассчитываются дисперсионно-ковариационная матрица оценок констант модели, а также дисперсия отклика модели. Показано, что дисперсия наблюдений, оцененная по модели не превышает дисперсии наблюдений, определенной
экспериментально.
