CC BY
26
УДК 661.715:66.097.3:665.644
Е. В. Писаренко*, Н. А. Мамченков, В. А. Черемисин, В. Н. Писаренко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
Среди Западно-Сибирских газовых конденсатов существуют конденсаты с малым содержанием легких углеводородных фракций. Это конденсаты Сеноманских и Южно-Тамбейских месторождений. Предложен способ их облагораживания вследствие проведения среди углеводородов последних реакций среднетемпературной изомеризации н-алканов. Экспериментально показано, что каталитическая изомеризация н-алканов на высококремнистых цеолитах позволяет увеличить октановые числа бензиновой фракции газоконденсатов до 89-93 пунктов по исследовательскому методу. Построены математические модели каталитических процессов переработки бензиновых фракций газовых конденсатов и рассчитана технологическая схема и технологические аппараты, обеспечивающие переработку газоконденсатов, производительностью 250 тыс.тонн/год по сырью.
Ключевые слова: моделирование; каталитическая изомеризация; н-парафины; цеолиты; газоконденсат; переработка.
Конденсаты Западной Сибири отличаются от конденсатов Южных регионов РФ тем, что допускают глубокую переработку их в моторные топлива - бензиновые и дизельные. Однако октановые числа исходных сырьевых бензиновых фракций существенно рознятся от 30-35 до 55-60. Следовательно, состав бензиновых фракций газовых конденсатов изменяется существенным образом, что не позволяет использовать одну и ту же технологию их переработки для всех источников сырья [1-6].
В данной работе анализируется газоконденсат Южно-Тамбейских месторождений. Его внешний вид - жидкость светло-соломенного цвета с плотностью 0.755 г/см3. Содержание фактических смол отсутствует, меркаптановой серы и сероводорода - нет. Испытание на медной пластинке выдерживает. Начало кипения - 83 оС, конец кипения - 294 оС. Сумма н-парафинов - 37.18 % масс., сумма изопарафинов 22.44 % масс., сумма нафтеновых 37.35 % масс., сумма ароматических -3.1 % масс. Октановое число по моторному методу -39. Следовательно, для достижения бензина регламентных показателей необходимо в разы уменьшить содержание н-парафинов и нафтенов в сырье.
Для достижения этой цели требуется в первую очередь осуществить среди н-парафинов реакцию изомеризации, а в среде нафтеновых углеводородов реакции изомеризации нафтенов в
метилзамещенные циклы С5, С6. Подобраны высококремнистые цеолиты с добавками различных катионов и редкоземельных элементов.
Построен стадийный механизм реакции каталитической изомеризации н-алканов
конвертируемых в монометилзамещенные алканы, диметилзамещенные алканы и продукты их каталитического крекинга. Общее число стадий механизма каталитических превращений превышает 20. Для данного механизма построена кинетическая модель реакции изомеризации н-алканов,
учитывающая основные реакции изомеризации н-алканов, т.е. реакции дегидрирования н-алканов, изомеризации полученных при этом олефинов и гидрирования изоолефиновых углеводородов, а также реакции крекинга и гидроизомеризации нафтенов. Показано, что на каталитическую активность и селективность проведения каталитического процесса оказывает существенное влияние природа металлических активных центров на поверхности и природа кислотных активных центров (льюисовских и бренстедовских) катализатора. Причем важное значение на селективность проведения процесса оказывает не только общее число активных центров, но и их соотношение.
Опыты проводились в проточном реакторе с объемом катализатора 40 см3. Контролировали содержание серы в сырье (оно не должно превышать
0.00001 % масс.) и содержание воды (не должно превышать 0.001% масс.). Условия проведения процесса: давление 1.4-3.5 МПа, отношение водород : сырье - 4:1, объемная скорость подачи сырья 1-3 ч-
1, температура 90-200 оС (низкотемпературная изомеризация), температура 280-320 оС (среднетемпературная изомеризация), 380-440 оС (высокотемпературная изомеризация).
Определялись экспериментально также условия закоксовывания высококремнистых
цеолитсодержащих катализаторов и длительность их непрерывной эксплуатации. Показано, что при давлении водорода в системе 3-4 МПа и отношении водород : углеводороды - 4:1 катализатор практически не теряет своей активности в течение 2000 часов его эксплуатации. Он выдерживает до 20 окислительных регенераций и может быть рекомендован для промышленной эксплуатации.
При работе установки на проход конденсат имеет октановое число 80-85 по исследовательскому методу в зависимости от соотношения н-парафин/изопарафин в сырье и температурного
профиля в реакторе. Всего было поставлено 10 опытов. В каждом из них предусматривалась длительность эксплуатации катализатора в 720 часов.
При высокотемпературной изомеризации длительность эксплуатации катализатора составила 720 часов, в то время как при проведении среднетемпературной изомеризации длительность непрерывной эксплуатации катализатора составила 2000 часов. Активность катализатора снизилась при этом на 10 %. Остаточное содержание н-парафинов в катализате не превышало 10 %. Для увеличения октанового числа до 89-93 пунктов по исследовательскому методу из реакционной смеси
выделяли н-пентан и н-гексан с их последующий рециркуляцией в реактор.
По результатам этих экспериментов и математического моделирования данного процесса следует, что увеличение капитальных и эксплуатационных затрат быстро окупится так как полученный бензин-изомеризат с октановым числом 90-92 по исследовательскому методу является полноценным заменителем остро дефицитного в настоящее время бензина-алкилата.
Себестоимость производимого бензина-изомеризата в 1.5 раза ниже себестоимости димеров пропилена и в три раза ниже себестоимости бензина алкилата.
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Мамченков Николай Александрович, соискатель ученой степени кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Черемисин Владислав Анатольевич, аспирант 1 года обучения факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Писаренко Виталий Николаевич, д.т.н., профессор кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Газоконденсаты месторождений Киринского блока шельфа Сахалина / Парфенова Н.М. [и др.]. Территория Нефтегаз. - 2014. - № 8. - С. 52-60.
2. Мерчева В.С., Серебряков О.И. Геохимическая классификация газовых конденсатов // Геология, география и глобальная энергия. - 2013. - Т. 49, № 2. - С. 47-60.
3. Писаренко В.Н., Писаренко Е.В., Саркисов П.Д. К разработке инновационных технологий получения высококачественных моторных топлив и ключевых продуктов нефтехимического синтеза // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2007. - № 2. - C. 109-115.
4. Ерофеев В.И. Комплексная переработка попутных нефтяных газов и газового конденсата на цеолитных нанокомпозитных катализаторах // Вестник Российской Академии наук. Западно-Сибирское отделение. -2010. - № 12. - С. 128-131.
5. Газоконденсаты: современные тенденции в вопросах переработки / Ясиненко Е.В. [и др.]. Известия высших учебных заведений. Серия: химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, № 6. - С. 102-105.
6. Иванов А.В., Марченко А.Н., Мулявин С.Ф. Особенности транспорта и переработки газа, нефти и конденсата в Ямало-Ненецком автономном округе // Горные ведомости. - 2009. - Т. 58, № 3. - С. 36-41.
Pisarenko Elena Vitalyevna*, Mamchenkov Nikelay Alexandrovich, Tcheremisin Vladislav Anatolievich, Pisarenko Vitaly Nikolayevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
MODELING OF N-HEXANE HYDROISOMERISATION REACTION OVER ZEOLITE CATALYSTS
Abstract
Among the West Siberian gas condensates there are condensates with low content of light hydrocarbon fractions. These are condensates of Senoman and South Tambey fields. The way of their refinary because of carring out the medium temperature n-alkanes isomerization reactions is suggested. It is experimentally shown that the catalytic isomerization of n-alkanes over high-silica zeolites allows to increase research octane numbers of gasoline fractions of gas condensate till 8993 (RON). Mathematical models of catalytic processes of conversion of gasoline fractions of gas condensate have been developed. Technological scheme and apparatuses providing processing of gas condensates with a productivity of 250 thousand tons/year were calculated.
Key words: modeling; catalytic isomerization; n-alkanes; zeolites; gas condensate; processing.
