CC BY
221
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665
В. Н. Писаренко, Е. В. Писаренко, П. Д. Саркисов
К РАЗРАБОТКЕ ИННОВАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И КЛЮЧЕВЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Разработаны новые технологии производства экологически чистых моторных топлив из природного газа, газоконденсата, нефти. Они обеспечивают получение углеводородных моторных топлив, удовлетворяющих стандартам Евро-3 и Евро-4. Содержание ароматических углеводородов в них 12-20% масс. при содержании бензола менее 1% масс. Предложены химикотехнологические схемы энерго-, ресурсосберегающих промышленных процессов получения высокооктановых экологически чистых моторных топлив из природного газа, газоконденсата, нефти производительностью по сырью 150 тыс. т /год. Определены материальные и тепловые балансы для отдельных стадий предложенной схемы. Показана высокая эффективность новых технологий производства моторных топлив и небольшие сроки окупаемости промышленных установок. Создана блочно-модульная установка получения из легких углеводородов - отходов производства моторных топлив или природного газа - метанола и диметилового эфира (ДМЭ) как топливного варианта, так и ДМЭ высокой чистоты, а также углеводородов высокооктановых моторных топлив.
Введение
Высокие темпы развития промышленности требуют разработки новых и совершенствования действующих промышленных процессов производства моторных топлив. Причем в качестве сырья для их производства используют в основном нефть. Однако запасы нефти в мире ограничены. Поэтому в качестве альтернативных источников углеводородного сырья наиболее перспективным является использование природного газа, запасы которого в Российской Федерации значительны. При этом качество моторных топлив, производимых из природного газа, существенно выше качества топлив, производимых из нефтяного сырья. Эти топлива не содержат серы, азота и состоят в основном из парафиновых, изопарафиновых, нафтеновых и алкилароматических углеводородов.
В последние десятилетия имеет место устойчивая тенденция возрастания цен на углеводородное сырье на мировых рынках, что приводит также к повышению себестоимости целевых нефтехимических продуктов. Поэтому необходимо разрабатывать новые эффективные энерго- и ресурсосберегающие процессы. Быстрыми темпами развиваются производства углеводородных и оксигенатных моторных топлив. При этом
имеет место тенденция изменения их качественного состава. При одних и тех же показателях по октановым числам доля ароматических соединений в них неуклонно снижается. Хотя ароматические углеводороды позволяют повысить октановые числа моторных топлив, но в то же время они способствуют увеличению вредных выбросов в окружающую среду. Поэтому в странах Европейского Сообщества количество алкилароматических углеводородов в топливах неуклонно снижается с 40% в перспективе до 8 - 12 % мас. При таком их количестве содержание вредных выбросов в выхлопных газах автомобилей может быть существенно снижено, что невозможно добиться при существующих технологиях переработки углеводородного сырья. Поэтому исключительно актуальной является проблема создания новых процессов получения высокооктановых моторных топлив с низким, заданным содержанием алкилароматических соединений на основе газа, газоконденсата, нефти.
Цели и задачи работы
Рассматриваемые технологии процессов переработки углеводородов ориентированы на получение метанола, диметилового эфира высокой чистоты и диметилового эфира топливного варианта, а также моторных топлив (бензина АИ-93, АИ-95) и дизельных топлив. При добавлении присадок или МТБЭ к углеводородам моторных топлив возможно получение бензина марки АИ-96. Инновационные технологии отличаются от известных тем, что в них усовершенствованы: процесс получения бензина изомеризата, процесс получения бензиновых углеводородов из пропан-бутановой фракции, процесс получения высокооктановых алкилароматических и изопарафиновых углеводородов из бензиновых фракций нефти и конденсатов, процессы фракционирования и очистки углеводородов.
При этом лабораторные и стендовые исследования показали, что:
1. увеличен выход высокооктановых, экологически чистых моторных топлив с единицы массы нефти, газоконденсата;
2. увеличено содержание в моторных топливах изоалкановых углеводородов для заданного октанового числа. Последнее обстоятельство позволяет получать топлива, удовлетворяющее европейским и мировым стандартам.
3. процессы каталитического синтеза углеводородов моторных топлив являются энергосберегающими и приводят к значительному сокращению энергозатрат по сравнению с традиционными, промышленными синтезами;
4. новые конструкции ректификационно-массообменных аппаратов, обладают высокими разделительными возможностями при уменьшенных габаритах колонн и низких энергозатратах.
Эксплуатация подобных аппаратов особенно эффективна для Западно-Сибирских регионов РФ. В целом, создаваемые технологии являются принципиально новыми и позволяют производить широкий ассортимент топлив требуемого на рынке углеводородного состава. Поэтому вырабатываемые из нефтяного и газоконденсатного сырья бензины могут иметь спрос как в РФ, так и в Европе, Юго-восточной Азии, Северной и Южной Америке. Последнее обстоятельство обеспечит рентабельность создаваемых производств, особенно с учетом того, что себестоимость получаемых бензинов будет приблизительно на 5-10 % ниже, чем себестоимость бензинов производимых по традиционным технологиям.
Результаты и их обсуждение
Производство моторных топлив из жидких углеводородов осуществляется в пять стадий.
На первой стадии первичной переработки нефти осуществляется ее электрообессоливание. Из нефти удаляется вода и соли. Для углеводородов газоконденсата подобной операции не требуется. Далее осуществляется стабилизация углеводородного сырья, его атмосферная перегонка и вакуумная перегонка тяжелых фракций углеводородов.
Основными продуктами этой стадии переработки нефти и газоконденсата являются:
1. углеводородный газ, содержащий углеводороды сухого и сжиженного газа. Используется для последующего синтеза высокооктановых углеводородов карбюраторных топлив и высокоцетановых оксигенатных дизельных топлив.
2. бензиновая фракция с температурами кипения 30-180оС. В последующем из нее выделяется пентан - гексановая фракция с концом кипения 62-66оС. Остаток бензиновой фракции- сырье для установок каталитического риформинга и комбинированных установок каталитического риформинга, позволяющих производить алкилароматические углеводороды со значительным содержанием изопарафиновых углеводородов.
3. керосиновая фракция - выкипает в пределах 120-315оС и используется как топливо для реактивных и тракторных двигателей.
4. дизельная фракция (атмосферный газойль) - выкипает в пределах 180-350оС и используется как топливо для дизельных двигателей.
5. мазут (остаток атмосферной перегонки) - выкипает выше 350оС и используется как котельное топливо или как сырье для термокаталитического крекинга.
6. вакуумный дистиллят (вакуумный газойль) - выкипает в пределах 350-500оС и используется как сырье термокаталитического крекинга. При его реализации производятся высокооктановые углеводороды моторных, карбюраторных топлив и ключевые продукта нефтехимического синтеза (олефины, диолефины, бензол и т.п.)
Для сокращения энергозатрат на стадии атмосферного разделения углеводородов предложены ректификационные колонны новых конструкций, обеспечивающие как снижение энергозатрат, так и повышение разделительной способности колонны. Дополнительно проведенный стендовый эксперимент на различных видах сырья показал высокую эффективность аппаратов нового типа.
На второй стадии переработки нефти и газоконденсата осуществляется каталитический риформинг углеводородов бензиновой фракции и конверсия пропан-бутановой фракции. Бензиновые фракции газоконденсатов, также как и нефтей, различаются по фракционному и групповому химическому составу. Чаще всего они содержат 50-60 % масс. парафиновых, 10-30% мас. ароматических и 20-40% мас. пяти и шестичленных нафтеновых углеводорородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные. Нафтеновые представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, ароматические-алкилбензолами. Такой углеводородный состав обуславливает невысокое октановое число исходного бензина, обычно не превышающее 50-65 пунктов по моторному методу.
В процессе каталитического риформинга протекают следующие основные реакции:
1. Дегидрирование шестичленных циклических насыщенных углеводородов.
В результате ее протекания в промышленных условиях в реакторах образуется значительное количество ароматических углеводородов. При этом необходимо отметить, что в условиях риформинга она протекает достаточно быстро и практически количественно.
2. Дегидроизомеризация циклопентановых углеводородов.
По этой реакции образуются ароматические углеводороды. Причем скорость и селективность ароматизации циклопентанов значительно ниже, чем соответствующих циклогексановых углеводородов.
3. Дегидроциклизация парафиновых углеводородов.
Ведет к образованию ароматических углеводородов, которое происходит при повышенных температурах. Данная реакция является многостадийной и включает как промежуточные стадии реакции- дегидрирования алканов, циклизации олефинов в пяти и шестичленные нафтеновые углеводороды и дегидрирования последних в ароматические. В зависимости от числа углеродных атомов в образующемся цикле эти реакции получили соответственно названия - реакций С5 и Сб дегидроциклизации. С увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода скорость химической реакции возрастает.
4. Изомеризация нафтеновых и парафиновых углеводородов.
Изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексановые углеводороды включает перестройку кольца, поэтому ее селективность на катализаторах риформинга во многом зависит от типа катализатора и условий протекания химической реакции. Кроме реакции изомеризации нафтеновых и алкилнафтеновых углеводородов имеют место также реакции изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. При этом изопарафины получаются преимущественно малоразветвленными и они не вносят существенного вклада в повышение октанового числа моторных топлив.
5. Гидрокрекинг, гидрогенолиз углеводородов.
Реакция гидрогенолиза - это реакция разрыва концевых С-С связей и, следовательно, в продуктах данной реакции образуется много метана. При гидрокрекинге метан образуется в сравнительно небольших количествах. Реакции гидрокрекинга протекают более полно с увеличением температуры. Гидрокрекинг является нежелательной реакцией при проведении процесса риформинга, так как способствует уменьшению выхода углеводородов бензина риформата. Реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга протекают с поглощением водорода в водородсодержащем газе. Следует отметить также, что реакциям гидрогенолиза и гидрокрекинга сопутствуют также реакции гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов, которые однако, в реакторах каталитического риформинга протекают в значительно меньшей степени.
По результатам проведенного стендового эксперимента построена модель каталитического реактора и оценены ее макрокинетические константы. Показано, что модель с высокой точностью предсказывает работу каталитического реактора в широком диапазоне изменения технологических параметров.
На основе проведенных экспериментальных исследований и результатов моделирования процесса риформинга установлено следующее:
1. Реактор сероочистки углеводородов бензиновой фракции имеет габариты - диаметр 1.2 м, высота - 5 м. Условия эксплуатации реактора - температура 280-380 оС, давление - 3 МПа.
2. Агрегат риформинга бензинов. Первый ректор - диаметр 1.0 м, высота 5 м, второй реактор - диаметр 1.6 м, высота 5 м, третий реактор - диаметр 1.6 м, высота 5 м. Условия эксплуатации реакторов - температура 380-520 оС, давление 1.5-3.0 МПа.
В третьем реакторе риформинга бензина вследствие использования полифункциональных цеолитных катализаторов реализуется комбинированный процесс синтеза ароматических и изоалкановых углеводородов. Он позволяет регулировать
содержание изоалкановых углеводородов в экологически чистых топливах различных марок.
В блок каталитического риформинга добавляется агрегат конверсии пропан-бутановой фракции в легкие изомерные насыщенные углеводороды и в алкилароматические углеводороды. В нем осуществляются реакции дегидрирования алканов в олефины, олигомеризации олефинов и дегидроциклизации олефинов с последующим гидрированием. Подобраны катализаторы для проведения вышеперечисленных реакций. Определены условия их проведения. Рассчитаны конструкции каталитических реакторов и режимы их эксплуатации. Установлено, что процесс конверсии пропан-бутановой фракции осуществляется в двух реакторах, каждый из которых имеет диаметр 0.6 м и высоту 5 м.
На третьей стадии производства переработки нефти, газоконденсата реализуется процесс среднетемпературной изомеризации углеводородов пентан-гексановой фракции в изопарафины при циркуляции водородсодержащего газа, полученного на стадии риформинга бензиновых углеводородов. Катализатор ИХР-3-промотированный цеолитный. Он отличается устойчивостью к влаге, сере, атмосферному воздуху, а также высокой селективностью в реакции изомеризации н-алканов в изоалканы. С его использованием проведены кинетические и стендовые эксперименты, в которых варьировали объемной скоростью сырья от 500 до 5000 час-1, температурой от 280 до 380 оС, давлением в реакторе от 1.0 МПа до 3 МПа. По их результатам определены конструктивные параметры промышленного реактора и режимы его эксплуатации. Размеры реактора - диаметр 1.3 м, высота слоя катализатора 2.2 м.
Проведены длительные испытания нового катализатора на стендовом реакторе на различных типах сырья - н-пентане, н-гексане, н-гептане, побочном продукте производства ароматических углеводородов риформингом бензинов - катализате бензина риформинга. Длительность испытания каждого типа сырья составляла 1000 час. За время испытания катализатор ИХР-3 своей активности не снизил и показал лучшие характеристики, чем катализаторы фирмы ИОР, катализаторы типа ИП-82, ИПМ, ИБ-85, СГК-1Б. Следовательно, он может быть рекомендован для промышленной эксплуатации.
На третьей стадии процесса предусмотрен блок реакторов гидродециклизации алкилароматических углеводородов в разветвленные изопарафины. Этот блок позволяет регулировать содержание ароматических углеводородов в моторных топливах без ухудшения их октановых чисел. При этом для подобного вида топлив резко сокращается при работе двигателя количество вредных выбросов в окружающую среду углерода, оксидов углерода, и азота.
На четвертой стадии процесса переработки нефти, газоконденсата осуществляется конверсия углеводородов дизельной фракции в углеводороды дизельных топлив. Для получения дизельных топлив с температурой застывания -45 оС и -55 оС необходимо реализовать процесс депарафинизации нормальных углеводородов. Он основан на реакции гидрокрекинга нормальных парафинов, которая проводится в стационарном слое катализатора при температурах 320 - 420 оС и давлениях 3.5 - 4.0 МПа в токе водорода. Используется катализатор типа СГК-1. Срок службы катализатора 3 года, период межрегенерационного пробега 12 месяцев. Для получения дизельного арктического топлива с температурой застывания - 55 оС в депарафинизированную дизельную фракцию вводятся депрессорные присадки. В газах, побочных продуктах процесса депарафинизации, обычно содержится сероводород. Очистка углеводородсодержащего газа от сероводорода осуществляется в адсорберах. В качестве адсорбента часто
используется контакт АК-1. Основные габариты реактора депарафинизации - диаметр 0.9 м, объем реакционной зоны 6 м3. Размеры адсорбера - диаметр 1.0 м, высота слоя насадки 4 м.
На пятой стадии процесса переработки нефти, газоконденсата осуществляется конверсия фракции вакуумного газойля в высокооктановые жидкие бензиновые углеводороды и ключевые продукты химического и нефтехимического синтеза. При этом, в термокаталитических агрегатах высокой производительности получают этилен, пропилен, бутены, дивинил и углеводороды БТК фракции. На их основе синтезируются высокооктановые бензиновые углеводороды как алкилароматические, так и разветвленные изоалкановые углеводороды. При реализации все более жестких режимов процесса риформинга в каталитических продуктах образуется значительное количество легких углеводородов. Для повышения степени использования сырья последние также конвертируют в углеводороды моторных топлив.
Рассчитан материальный баланс установки переработки Западно-Сибирского конденсата Северных регионов РФ производительностью по сырью 150 тыс.т/год.
Поступило сырья:
газовый конденсат- 150 тыс.т.
Получено:
Легкий бензин - 23.4 тыс.т/год Бензин-риформат - 50.6 тыс.т/год Бензин-изомеризат - 22.8 тыс.т/год Дизельное топливо зимнее - 17.2 тыс.т/год Дизельное топливо арктическое - 16.8 тыс.т/год.
Таким образом, можно сделать вывод, что разработанная новая технология
переработки нефти и газоконденсата является ресурсосберегающей и высокорентабельной. Отметим при этом, что дополнительное производство моторных топлив и ключевых продуктов нефтехимического синтеза осуществляется на основе легких углеводородов через стадии получения синтез-газа и метанола.
Цель предлагаемой технологии производства моторных топлив из легких углеводородов заключается в снижении себестоимости получаемых метанола, диметилового эфира и моторных топлив (в 1,1^1,3 раза) за счёт снижения эксплуатационных и капитальных затрат, использования простых и дешевых систем управления процессами, получения целевых продуктов высокого качества, уменьшения вредных выбросов в окружающую среду.
Для достижения поставленных целей решены следующие задачи:
• Разработана технология процесса парциального окисления легких углеводородов, являющихся отходами производства бензина риформата, паровоздушными смесями с повышенным содержанием кислорода в воздухе в каталитических реакторах
• Разработана технология каталитических процессов получения метанола из синтез-газа со значительным содержанием азота, обеспечивающих получение метанола высокой чистоты;
• Разработана технология низкотемпературного процесса синтеза ДМЭ из метанола в реакционно - массообменных аппаратах.
• Разработана технология получения ДМЭ из синтез-газа на полифункциональных катализаторах.
• Разработаны новые конструкции ректификационных аппаратов с повышенной разделительной возможностью. При этом одновременно сокращаются и энергозатраты.
• Созданы технологические схемы переработки легких углеводородов, являющихся отходами производства бензина риформата, в метанол, диметиловый эфир и моторные топлива с улучшенными показателями по расходным нормам по сырью и энергии.
Общий материальный баланс процессов:
1. Производство чистого метанола.
Из 1000 м легких углеводородов производится 1.03 т метанола.
2. Производство ДМЭ топливного варианта.
Из 1000 м легких углеводородов производится 0.7 т ДМЭ.
3. Производство сверхчистого ДМЭ.
Из 1000 м легких углеводородов производится 0.68 т ДМЭ.
4. Производство моторных топлив.
Из 1000 м легких углеводородов производится 0.38 т экологически чистых моторных топлив.
Положительное завершение испытаний отдельных процессов и аппаратов позволяет констатировать следующее: разработана новая технология получения ДМЭ и метанола из природного газа, а также побочных газовых продуктов каталитического риформинга бензина, обеспечивающая снижение энергозатрат на 15-20%, расходных норм по сырью на 10-12% по сравнению с известными промышленными технологиями. Последняя является гибкой и позволяет при изменениях коньюнктуры рынка производить либо чистый метанол, либо ДМЭ топливного варианта, либо сверхчистый ДМЭ для парфюмерной и косметической промышленности, либо углеводороды экологически чистых моторных топлив.
Работа выполняется при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки РФ. Проект РНП 2.1.2.2881.
© В. Н. Писаренко - д-р техн. наук, проф. каф. кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева; Е. В. Писаренко -канд. техн. наук, доц. той же кафедры; П. Д. Саркисов - д-р техн. наук, проф., академик РАН, Президент Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.
