CC BY
0Моделирование основных параметров процесса парциального окисления метана в каталитическом реакторе на основе кислород-проницаемой
мембраны
М.А.Завьялов, О.В.Меркулов
ИХТТ УрО РАН, 620990, Екатеринбург, Первомайская 91
The main characteristics modelling of the methane partial oxidation in a catalytic reactor based on an oxygen-permeable membrane
M.A.Zavyalov, O.V.Merkulov
^Institute of Solid State Chemistry UB RAS, 620990, Ekaterinburg, Pervomayskaya 91
e-mail: mazavyalov@gmail.com DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.58
Парциальное окисление метана (ПОМ) в каталитическом реакторе на основе кислород-проницаемой мембраны - перспективная технология переработки углеводородного сырья в синтез-газ, которая активно исследуется во многих странах мира [1]. Конкурентом данной технологии является процесс парового риформинга метана. Однако реакция ПОМ является экзотермической и для её поддержания необходимы меньшие энергозатраты. Кроме того, в ПОМ процессе продуктом является синтез-газ, состав которого непосредственно пригоден для синтеза метанола (H2:CO=2:1).
Для обеспечения точной и эффективной оценки различных химических процессов требуется использование математических моделей, способных упростить и оптимизировать анализ. В данной работе представлен универсальный подход к моделированию основных параметров процесса парциального окисления метана в каталитическом реакторе на основе кислород-проницаемой мембраны. Модель основывается на принципе достижения химического равновесия путем минимизации свободной энергии Гиббса. Метод позволяет предсказать состав продуктов реакции и оптимизировать условия для достижения максимальной эффективности химического процесса, не прибегая к составлению стехиометрических уравнений.
Испытание мембраны трубчатой формы проводилось в установке, состоящей из кварцевого реактора, помещенного в трубчатую электропечь. В процессе эксперимента внутренняя сторона мембраны омывалась воздухом, на внешней стороне размещался никелевый катализатор, и происходило окисление метана. Регулирование газовых потоков осуществлялось при помощи регуляторов расхода газа Bronkhorst. Концентрации компонентов синтез газа измерялись газовым хроматографом Кристалл 5000. Процесс парциального окисления метана оценивался на основе концентраций компонентов с использованием общепринятых характеристик.
В рамках проведенного исследования феррит состава La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.iO3-s синтезирован глицин-нитратным методом. 10 % замещение молибденом подрешетки железа приводит к повышению структурной стабильности и существенному увеличению проводимости в восстановительных условиях [2]. Формование керамических трубок из порошка проводилось методом изостатического прессования при давлении 1500 бар. Для достижения газонепроницаемости и сохранения правильных форм, трубка подвергалась многоступенчатой термообработке, при конечной температуре отжига 1350 °С.
Кислородная нестехиометрия и электропроводность оксида Lao.5Sro.5Feo.9Moo.iO3-5 измерены в интервале парциального давления кислорода (pO2) 1 О-21—0.5 атм, при температурах 750—950 °С. Описание полученной p-T-^ диаграммы в рамках предложенной дефектной модели позволило рассчитать концентрационные зависимости носителей заряда. Экспериментальные результаты по электропроводности удовлетворительно описаны моделью, учитывающей парциальные вклады в проводимость ионов кислорода и электронных носителей заряда n- и p-типа. Для расчета кислородной проницаемости состава в зависимости от pO2, использовалось уравнение Вагнера, применимое к материалам со смешанной ионно-электронной проводимостью. Метод минимизации свободной энергии Гиббса в сочетании с уравнением Вагнера позволил рассчитать концентрацию газообразных компонентов и парциальное давление кислорода по обе стороны мембраны в зависимости от подаваемого потока метана.
Основные параметры ПОМ-процесса, полученные при испытании изготовленной мембраны с эффективной площадью 4.79 см3, в сопоставлении с результатами моделирования представлены на Рисунке 1. Максимально достигнутый в результате эксперимента кислородный поток через мембрану равен 14.8 мл-мин-1, что соответствовало плотности потока около 3 мл-см-2мин-1. Конверсия метана в процессе парциального окисления составляла не менее 99 % при селективности порядка 96 %. В целом, результаты моделирования демонстрируют хорошую сходимость с экспериментальными данными. При малых потоках метана (< 15 мл-мин-1) процесс характеризуется низкой селективностью, т.е. доминирует реакция полного окисления. С увеличением подаваемой концентрации метана селективность процесса растет, что указывает на возрастание вклада реакции парциального окисления. Увеличение потока метана приводит к уменьшению парциального давления кислорода, сопровождающимся повышением плотности потока кислорода через мембрану. Такое поведение обусловлено интенсификацией процесса диффузии кислорода через объём керамической трубки за счет увеличения градиента активности кислорода на внутренней стороне мембраны и внешней (область реакции). Эта закономерность принципиально прослеживается в расчетной зависимости парциального давления кислорода от потока метана. Оценка изменения парциального давления кислорода открывает возможность сравнения экспериментально полученных значений потока кислорода в ПОМ-процессе с расчетными данными на основе измерений электропроводности и содержания кислорода керамики.
Таким образом, предложенная модель предоставляет возможность прогнозировать широкий спектр параметров ПОМ-процесса, включая поток кислорода и состав синтез-газа, что делает её полезной для проведения технико-экономических оценок каталитических реакторов на основе кислород-проницаемой мембраны.
Рисунок 1. Основные показатели эксперимента по парциальному окислению метана и их
расчетные значения.
[1] Carole Tanios, Madona Labaki «Recent Advances in Renewable Energy Technologies» Academic Press Vol. 2. - P. 223-229 2022
[2] A.A. Markov, S.S. Nikitin, O.V. Merkulov, M.V. Patrakeev «Exploring the defect equilibrium and charge transport in electrode material Lao.5Sro.5Feo.9Moo.iO3-5» Physical Chemistry Chemical Physics Vol. 24. - P. 21892-21903 2022
