CC BY
34УДК 542.943.7:547.211/.213
Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы
Н. Я. Усачев, В. В. Харламов, Е. П. Беланова, Т. С. Старостина, И. М. Круковский
НИКОЛАЙ ЯКОВЛЕВИЧ УСАЧЕВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией катализа на редких и рассеянных элементах Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН). Область научных интересов: гетерогенный катализ, переработка углеводородов, каталитические превращения органических соединений.
ВЯЧЕСЛАВ ВАСИЛЬЕВИЧ ХАРЛАМОВ — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории катализа на редких и рассеянных элементах ИОХ РАН. Область научных интересов: кинетика каталитических реакций, превращения углеводородов на цеолитных и оксидных катализаторах.
ЕЛИЗАВЕТА ПАВЛОВНА БЕЛАНОВА — кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории катализа на редких и рассеянных элементах ИОХ РАН. Область научных интересов: синтез и исследование катализаторов на основе цеолитов и оксидов, окислительные превращения метана.
ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА СТАРОСТИНА — кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории катализа на редких и рассеянных элементах ИОХ РАН. Область научных интересов: катализ на цеолитах и оксидах, превращения углеводородов.
ИЛЬЯ МИХАЙЛОВИЧ КРУКОВСКИЙ — кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории катализа на редких и рассеянных элементах ИОХ РАН. Область научных интересов: методы синтеза цеолит-ных и оксидных катализаторов, превращения ароматических углеводородов, парциальное окисление низших алканов.
119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, тел. (495)137-62-52, (495)137-65-18, факс (495)137-53-28, E-mail ny@ioc.ac.ru
Введение
Химия низших алканов представляет собой одно из наиболее интенсивно развивающихся научных направлений [1—8]. В первую очередь это обусловлено необходимостью в большей степени использовать природный и попутный газы в качестве сырья для химической промышленности из-за неизбежного сокращения объемов добываемой нефти. Другой фактор связан со сложностью активации этих высокостабильных углеводородов. Термодинамические ограничения могут быть преодолены за счет использования реакций окисления углеводородов кислородом или соединениями, содержащими активный кислород. Однако при этом возникает проблема, связанная с протеканием реакций глубокого окисления и снижением селективности по целевым продуктам. Эта задача решается путем оптимизации условий парциального окисления и подбора катализаторов с высокой активностью, селективностью и стабильностью.
В настоящем обзоре обсуждаются наиболее важные результаты по окислительной переработке низших ал-канов в синтез-газ и прямой конверсии метана в С2-углеводороды, что позволяет охарактеризовать совре-
менное состояние этой области химии и перспективы дальнейшего развития.
Окислительные превращения С1-С4 углеводородов в синтез-газ
Общие сведения
Синтез-газ (смесь СО и Н2) получают из метана путем паровой конверсии (ПКМ):
СН4 + Н2О ^ СО + 3Н2 (ДН° = 206 кДж/моль) (1) углекислотной конверсии (УКМ):
СН4 + СО2 ^ 2 СО + 2Н2 (ДНо = 247 кДж/моль) (2) и парциального окисления (ПОМ):
СН4 + 0,5О2 ^ СО + 2Н2 (ДНо = -36 кДж/моль) (3)
Первые две реакции сильно эндотермические, окисление кислородом протекает с выделением небольшого количества тепла.
В промышленности синтез-газ в основном производится паровой конверсией природного газа. Процесс
имеет два существенных недостатка: высокое содержание водорода в синтез-газе, что затрудняет его использование, например, в синтезе углеводородов и метанола, и большие энергозатраты. Эти обстоятельства стимулируют создание катализаторов и разработку процессов, сочетающих ПКМ и окисление метана кислородом. Преимущества комбинированных методов состоят в компенсации тепловых эффектов реакций (1) и (3), а также в возможности получения синтез-газа с мольным отношением СО/Н2, близким к 2.
Все три метода конверсии метана в синтез-газ имеют общие черты: эти высокотемпературные процессы (800 °С и выше) протекают в присутствии металлов VIII группы в условиях, близких к равновесным. До сих пор в литературе отсутствуют достоверные сведения о том, что при окислении метана кислородом при низких температурах возможно преимущественное образование СО и Н2.
Следует отметить, что измерение реальной температуры процессов с большим тепловым эффектом весьма трудная задача. Так, авторы [9] изучили окисление пропана в синтез-газ на никелевой ленте с применением термографии и масс-спектрометрии in situ. Комбинация этих методов позволила установить осцилляцию скорости окисления пропана с периодическим изменением температуры катализатора. Дополнительные осложнения при регистрации теплового режима возникают при использовании в качестве катализаторов металлов, нанесенных на носители с низкой теплопроводностью. Выделение тепла при окислении углеводородов может привести к значительному перегреву активных компонентов катализатора (на 100 °С и больше). Измерение температуры с помощью термопары, помещенной в слой катализатора, не всегда дает правильные результаты, что стало причиной появления целой серии работ в 1992—1993 гг. по низкотемпературному (450—500 °С) получению синтез-газа из метана при высоких объемных скоростях (см. стр. 35 в [5]). В действительности, температура катализатора, определенная с помощью инфракрасного термометра, была исключительно высокой (1200—1300 °С). Эти обстоятельства следует учитывать и при рассмотрении результатов других работ, в которых говорится о ПОМ при относительно низких температурах [10].
Самыми активными катализаторами всех процессов конверсии метана являются металлы VIII группы (за исключением железа, оксиды которого трудно восстанавливаются). Эти металлы исключительно активны в разложении метана до углерода и водорода. По многочисленным данным именно разрыв связи С—Н является ключевой стадией всех трех процессов получения синтез-газа [5, 6, 8]. Современные воззрения предполагают два механизма парциального окисления метана:
1) последовательный механизм — глубокое окисление метана до СО2 и Н2О кислородом катализатора (решеточным или адсорбированным) на первой стадии
и последующая паровая и углекислотная конверсия метана по реакциям (1) и (2);
2) прямой механизм — полная диссоциация метана и кислорода на поверхности:
СН4 = (через стадии СН4 ^ СН3 ^ СН2 ^ СН ^ С)
= С + 4Н
О, = 2Оа
и взаимодействие адсорбированных частиц:
С + Оадс. = СО
2Надс. = Н2
(5)
(6)
(7)
(8)
СН4 + 4ОКЯт = СО, + 2Н,О
(4)
К настоящему времени имеются экспериментальные данные, которые свидетельствуют как в пользу последовательного, так и прямого образования СО и Н2, и можно говорить о целом ряде факторов, которые влияют на механизм ПОМ. Это природа и состояние катализатора (дисперсность металла, степень его окисления, характер взаимодействия металла с углеродом, кислородом, водородом и носителем), а также условия процесса (соотношение СН4/О2, парциальное давление компонентов реакционной смеси, реальный температурный профиль слоя катализатора и др.).
Многообразие этих факторов и возможность изменения состояния катализатора под действием реакционной среды препятствует проведению четкой границы между механизмами ПОМ. При последовательном механизме возникает вопрос о взаимодействии молекул СН4 с восстановленными металлическими центрами. Для сохранения «чистоты» последовательного механизма следует допустить очень высокую скорость их окисления газообразным кислородом, чтобы исключить стадию диссоциации метана, которая имеет место в прямом механизме. С другой стороны, преимущественное протекание ПОМ по прямому механизму будет дополнено паровой и углекислотной конверсией метана из-за неизбежного образования Н2О и СО2. Весьма вероятно, что ПОМ представляет собой совокупность многих реакций, которые одновременно протекают в гетерогенной системе (СН4 + О2)—катализатор—(СО + Н2 + Н2О + СО2 + С).
Проблемы парциального окисления углеводородов в синтез-газ и пути их решения
В парциальном окислении углеводородов, как правило, используют чистый кислород, а не воздух, чтобы избежать разбавления синтез-газа азотом. Однако разделение воздуха требует значительных затрат, которые достигают 40% от стоимости синтез-газа [8]. Еще один серьезный недостаток ПОМ заключается во взрыво-опасности смесей СН4+О2. Радикальным решением этих проблем могло бы стать проведение ПОМ в реакторе, стенки которого выполнены из кислородпроводящих мембран.
Масштабные исследования по созданию таких мембран были проведены в США в конце прошлого века
ведущими химическими компаниями и Аргоннской национальной лабораторией. В частности, была показана перспективность сложных оксидов 8г—Ре—Со—0, обладающих электронной и ионной проводимостью [11, 12]. Мембранный трубчатый реактор был изготовлен методом пластической экструзии и испытан при 900 °С в течение 1000 ч. Высокая проводимость кислорода через стенки реактора, внутрь которого подавали метан, обеспечивала 98% конверсию СН4 при 90% селективности по СО. Имеются и другие примеры мембранных материалов, эффективных в разделении воздуха [6, 8]. В последние годы было показано, что подвижность решеточного кислорода и производительность мембран может быть в значительной степени повышена в наноструктурированных образцах сложных оксидов церия и других редкоземельных элементов, содержащих платину или палладий [13].
В мембранных реакторах для ПОМ имеются очень серьезные проблемы, препятствующие их коммерциализации. Это механическая прочность мембран, которая снижается при высоком градиенте концентрации ионов О2- на границах мембраны, одна из которых контактирует с воздухом, а другая находится в восстановительной среде. Разрушение мембранного реактора может произойти и при герметичном соединении его с металлическими деталями установки, поскольку коэффициенты расширения металла и керамики сильно различаются.
Еще один путь решения проблем, связанных с разделением воздуха и взрывоопасностью смесей СН4+О2, заключается в окислении метана решеточным кислородом оксидов металлов. При этом катализатор является переносчиком кислорода и работает в циклическом режиме: после стадии получения синтез-газа восстановленный катализатор окисляют воздухом (реакции (9, 10) на примере оксида никеля). Таким образом, для получения смеси СО+Н2 не требуется чистый кислород и повышается безопасность процесса.
СН4 + N10 = СО + 2Н2 + N1 (9)
N1 + 0,502 (воздух) = №О (10)
Суммарный тепловой эффект реакций (9) и (10) будет равен количеству тепла, выделяющегося при ПОМ (36 кДж/моль).
В качестве катализаторов двухстадийного ПОМ предложены различные оксидные системы, содержащие переходные элементы: N1, Си, Ре, РЗЭ, Сг и др. [6, 8]. Высокую активность в ПОМ проявил перовскит состава Ьа0,88г0,2Со0,5Ре0,5О3-5, но процесс осложнялся глубоким окислением метана и коксообразованием [14]. Значительное внимание уделяется оксидным системам, содержащим церий [15—19]. Индивидуальный СеО2 [15] окисляет метан уже при 600 °С, причем в продуктах реакции наблюдались Н2 и СО в соотношении 2:1. Модифицирование СеО2 оксидами Gd и № уменьшает коксообразование вследствие снижения температуры окисления [16]. В [17] показано, что на нанесенном катализаторе Ю%СеО2/у-Л1203 конверсия метана при
870 °С достигает 61% при высокой селективности по Н2 и СО (89 и 91% соответственно).
Введение благородных металлов в состав церийсо-держащих систем оказывает существенное влияние на их активность в окислении метана в отсутствие газофазного кислорода. Авторами [18] установлена зависимость выхода СО и Н2 от степени восстановления Р1/Се02/у-Л1203, которую можно контролировать длительностью окислительно-восстановительных циклов. В температурном интервале 550—700 °С изучены катализаторы Рг или Яи, нанесенные на смешанный оксид Се1-х2гх02 (х = 0; 0,2; 0,5) в [19]. Катализаторы с Рг были более активны, чем системы, содержащие Яи. Присутствие 2г02 в носителе существенно увеличивает скорость окисления метана, но при этом снижается селективность образования СО и Н2. На окисленных катализаторах протекало главным образом глубокое окисление СН4, после частичного восстановления образцов селективность по СО и Н2 увеличивалась, вплоть до 90%. Это свидетельствует об изменении реакционной способности решеточного кислорода по мере его удаления из оксидной системы. Отметим, что оксиды 2г02 и 2г02-У203 без добавок благородных металлов содержат соответственно 8 и 14%(мол.) кислорода, способного вступать в реакцию с метаном при 900 °С [20].
Очень важна проблема дезактивации катализаторов. Это касается не только ПОМ, но и паровой и углеки-слотной конверсии. Потеря каталитической активности обусловлена чаще всего спеканием активных компонентов и зауглероживанием катализатора. Образовавшийся углерод представляет собой нанотрубки, рост которых блокирует активные центры и разрушает гранулы катализатора. Предотвратить отложение углерода можно, увеличив долю окислителя в смеси (О2, Н2О или СО2), однако такой подход вызовет нежелательное изменение состава синтез-газа.
Другим решением проблемы является создание стабильных и эффективных катализаторов. Стабильность катализатора будет выше, если скорость окисления углерода больше скорости его образования.
Свойства каталитических систем в значительной степени зависят от способа приготовления. Именно с этих позиций в следующем разделе рассматриваются литературные данные последних лет.
Катализаторы парциального окисления углеводородов в синтез-газ
При разработке катализаторов значительное внимание уделялось системам, содержащим N1 [21—28], ЯИ [10, 29—32], Рг [29, 33, 34], Pd [35] и Яи [31]. Как было показано в [22], присутствие Се в составе N1-катализаторов Се^Щ^^ (х = 0,05—0,6) повышает их эффективность и стабильность. Наибольший эффект был достигнут при х = 0,4, когда селективность по Н2 и СО составила 80 и 90% соответственно, причем катализатор проработал без снижения активности 160 часов. На основании данных РФА, ТПВ и РФЭС, полученных для свежих и отработанных образцов, авторы [22] пред-
положили, что в окислительной конверсии метана участвуют ионные пары Се+3/Се+4 и №+2/№0. Важную роль в окислении углерода играет кислород решетки, активированный катионами Се3.
Отмечено повышение активности металлов на це-рийоксидных носителях в различных реакциях окисления [36]. Это обусловлено высокой подвижностью кислорода в решетке СеО2, которая возрастает при переходе к смешанным оксидам, в частности, к Се—2г—О [37, 38]. Сопоставление свойств Р1/Се02, Р1/2г02 и Р1/Сех2г1_х02 в ПОМ [33, 34] показало, что наиболее активен и стабилен катализатор Р^Се^г^О^ Его способность отдавать кислород обеспечивает высокую скорость окисления углеродистых отложений.
Важным фактором, определяющим каталитическую активность, является дисперсность металлов VIII группы. Твердые растворы N10—М^ [27], нанесенные на металлические пены, активны в ПОМ при высокой объемной скорости газовой смеси 2СН4+О2 (до 19 л/г«ч). Скорость накопления углерода на твердых растворах существенно ниже, чем в присутствии порошкообразных оксидов N10—М^ без носителя. Характер взаимодействия активного компонента с носителем может быть изменен путем модифицирования последнего [39]. Катализатор 6%Со/А1203 оказался мало активен в ПОМ и быстро дезактивировался, однако после добавления СаО его активность возросла, и конверсия метана не сопровождалась образованием углерода. Наблюдаемые эффекты авторы [39] объясняют тем, что СаО в условиях реакции способствует восстановлению Со3О4, при этом уменьшается размер частиц металлического кобальта и замедляется образование шпинели СоА1204. Имеются сведения о стабилизации высокодисперсных частиц Со0 и Яи0 матрицей восстановленных перовски-тов ЬаРе1_хСох03 [40] и Ьа^СаДи^.Щ^ [41], которые показывают высокую стабильность в ПОМ.
Перспективными способами приготовления катализаторов являются твердофазная кристаллизация, золь-гель метод и др. [11]. Способ приготовления носителя (2г02) влияет на активность и стабильность №-ка-тализаторов [42]. Были синтезированы три образца: гидротермальным методом, высушиванием и прокаливанием алкогеля в азоте и традиционным осаждением. Первыми двумя методами были получены частицы ок-
сидов, однородные по форме (сферические и стержне-образные). Нанесенный на них N1 находился в высокодисперсном состоянии, что предотвращало зауглерожи-вание №/2г02 катализатора в ходе ПОМ. Применение золь-гель метода для приготовления №/Ьа203 позволило получить наноразмерные частицы №°, в отличие от обычной пропитки носителя [43].
Особенности парциального окисления гомологов метана в синтез-газ
Интерес к переработке этана, пропана и других низших алканов в синтез-газ обусловлен их наличием в природном и попутном газах, разделение которых на индивидуальные компоненты нецелесообразно по тем или иным причинам. При подборе катализаторов и оптимизации условий совместной конверсии низших углеводородов особенно остро стоит вопрос о стабильности катализатора, поскольку с переходом к гомологам метана вероятность крекинга алкана и зауглероживания катализатора увеличивается.
В парциальном окислении С2-С3 углеводородов также применяют металлы VIII группы [21, 44—73]. Вместе с тем известны и другие каталитические системы, в частности, на основе пентоксида ванадия [74]. В [69] определена относительная реакционная способность метана, этана и пропана в парциальном окислении. Смесь этих углеводородов с кислородом (алкан/О2 = 0,9) пропускали через слой катализатора Р1/А1203, который разогревали со скоростью 10 °С/мин. Оказалось, что температура начала окисления СН4, С2Н6 и С3Н8 составила соответственно 368, 242 и 178 °С, т.е. с увеличением молекулярной массы углеводорода повышается его реакционная способность. В работе [21] проведено сравнительное изучение парциального окисления метана и пропана на двух катализаторах, содержащих никель и платину. Из табл. 1 видно, что конверсия пропана 88—95% достигается при температурах на 70— 100 °С ниже, чем 60—75% конверсия метана.
Проблеме зауглероживания промотированных N10/7-А1203 катализаторов в ходе конверсии этана посвящена работа [71]. Добавки Ь1 и Ьа существенно снижают скорость отложения углерода: при 850 °С на исходном катализаторе за 5 ч накапливалось 2,5% углерода, на модифицированном количество углерода в тех же условиях снижалось до 0,4%. Промотирование Ni-Mg-
Таблица 1
Парциальное окисление метана и пропана [21]
V = 620 л/чт™ О2/С = 0,53
Алкан Катализатор 1, °С Конверсия алкана, % Выход Н2,% Выход СО+СО2, % $(Н2), %
СН4 14%NiO/13%Ca/Al2O3 900 75 64 75 85
1%Pt/CeO2 870 60 44 60 75
С3Н8 14%NiO/13%Ca/Al2O3 -800 95 88 92 95
1%Pt/CeO2 -800 88 58 72 75
гидротальцита рутением уменьшало отложение углерода на катализаторе с 40 до 6%(масс.) при парциальном окислении пропана при 700 °С в течение 7,5 ч [62].
На разложение алканов влияет наличие в реакционной смеси паров воды. В [58] показано, что в комбинированном окислительно-паровом риформинге пропана катализатор Рг/Се02 работает стабильно (полная конверсия пропана при 650 °С и объемной скорости 25000 ч-1). Отложения углерода не наблюдались даже после 100 ч работы. Аналогичное действие паров Н2О наблюдали также при автотермическом окислительном риформинге пропана в присутствии №/Л1203 [55].
Задача уменьшения отложения углерода усложняется, если в исходной смеси присутствуют С1+ углеводороды. В работе [52] исследовалась возможность получения синтез-газа из смесей СН4-С2Н6-СО2-О2 и СН4-С2Н6-С3Н8-С4Н10-СО2-О2 на катализаторе ПЬа№0/у-Л1203. Показано, что при использовании метан-этановой смеси не происходит заметного отложения углерода. Переработка смесей, содержащих пропан и бутан, сильно осложнена образованием углерода на стенках реактора. В этом случае предлагается использовать двухста-дийную схему, вначале окислять С3Н8 и СД0 до СО2 при температуре ниже 600 °С, а затем смесь СН4-С2Н6-СО2-О2 конвертировать на катализаторе ПЬа№0/у-Л1203 при более высоких температурах.
Рассмотренные примеры показывают, что с усложнением состава сырья для получения синтез-газа проблема зауглероживания катализатора в значительной степени обостряется. Для ее решения необходимы систематические исследования по созданию стабильных катализаторов и оптимизации условий парциального окисления смесей С]-С4 углеводородов в синтез-газ.
Прямая конверсия метана в С2-углеводороды
Промышленная переработка метана в ценные продукты (высшие углеводороды, кислородсодержащие соединения) включает стадию разрыва всех связей С—Н в молекуле СН4 с последующим их формированием (синтез Фишера-Тропша, оксосинтез и др.). С начала 80-х годов ведется интенсивный поиск катализаторов для прямого превращения СН4 в углеводороды С2+, были изучены каталитические свойства разнообразных материалов в окислительной конденсации метана (ОКМ). В частности, в ИОХ РАН были разработаны высокоэффективные Мп-содержащие катализаторы ОКМ [1—4].
Механизм окислительной конденсации метана
Многочисленные литературные данные [5, 6] свидетельствуют о гетерогенно-гомогенном характере окислительной конденсации метана в присутствии катализаторов. Активация молекул метана протекает на кислородных центрах катализатора с отрывом водорода и образованием метильных радикалов:
СН4 + Окат —> СН3 + Н—Окат-
Обязательным условием ОКМ является выход радикалов СН3* в газовую фазу, что предотвращает их окисление на поверхности катализатора. В газовой фазе происходит димеризация радикалов СН3* с образованием этана:
2СН3 —> С2Н6
Регенерация катализатора включает окисление поверхностных групп О—Н кислородом:
2Н-Окат. + 0,5О2 — 2Окат. + Н2О + Н*
Этилен в условиях ОКМ образуется при термическом или окислительном дегидрировании этана. Окислителем может быть кислород катализатора (Окат.) или газофазный О2.
Среди предложенных катализаторов ОКМ практически отсутствуют системы с переходными металлами, активные в глубоком окислении углеводородов (исключение составляют модифицированные оксиды редкоземельных элементов и марганца). Умеренная окислительная способность катализаторов сочетается с их основностью, что обусловлено необходимостью достаточно быстрой десорбции метильных радикалов в газовую фазу. С этим обстоятельством связана и высокая температура ОКМ (700—800 °С). Отметим, что ОКМ является одним из редких примеров процессов, в которых селективность по продуктам парциального окисления повышается с ростом температуры. Жесткие условия обеспечивают не только выход ключевого интерме-диата ОКМ (СН3*) в газовую фазу, но также препятствуют глубокому окислению СН3* кислородом. При наличии О2 в газовой фазе образуется метилпероксидный радикал:
СН3* + О2 о СН3О2* — СОх + Н2О
При относительно низких температурах распад СН3О2* дает продукты глубокого окисления, что резко снижает селективность по этану.
Следует иметь в виду, что протекание ОКМ возможно и при отсутствии катализатора. Газофазному образованию этана предшествует взаимодействие СН4 и О2 с образованием радикалов СН3* и НО2*. По данным авторов настоящего обзора, при 800 °С выход С2Н6 в пустом реакторе составлял около 5%. Заполнение реактора частицами кварца подавляло газофазную ОКМ, очевидно, из-за гибели метильных радикалов на поверхности кварца. Этот факт является доводом в пользу того, что катализаторы ОКМ не должны иметь очень развитую поверхность. Далее по результатам, полученным в ИОХ РАН, будут рассмотрены зависимости каталитических свойств марганцевых систем от их состава.
Закономерности каталитического действия марганцевых систем
Оксид марганца (Мп304) в температурном интервале 600—800 °С ускоряет лишь глубокое окисления метана [75, 76]. Нанесенный катализатор 10%Мп/Л1203 имел
очень низкую селективность (5) по С2 углеводородам — 2,6% при 750 °С и мольном отношении СН4/воздух = 0,65. Замена А12О3 на 81О2 в катализаторе резко увеличивает выход С2-углеводородов (с 0,4 до 6,3% при = 31%). Следует подчеркнуть, что активность и селективность систем Мп/81О2 зависит от содержания Мп и проходит через максимум при [Мп] = 10%(масс.), что, очевидно, связано с изменением окислительных свойств при взаимодействии оксидов Мп с поверхностью носителя.
В результате изучения влияния щелочных добавок на свойства Мп-катализаторов установлено, что наибольшим промотирующим эффектом обладает № [77]. При введении 4% № в 10%Мп/8Ю2 выход С2-углеводородов (ВС2) возрастает при 800 °С более чем в 2 раза (с 8 до 16,9%) за счет увеличения конверсии СН4 (с 16,9 до 23,9%) и селективности (с 48,6 до 70,5%).
Природа щелочного промотора влияет на каталитические свойства. В случае Ь1-образца также наблюдается рост общей конверсии СН4 (до 25,4%), однако селективность несколько снижается, и выход С2 увеличивается только до 11%. Добавки других щелочных металлов (К и Сб) заметно увеличивают 5С2 до 53—63%, но одновременно снижают конверсию СН4. Щелочное модифицирование Мп/81О2 оказывает влияние и на соотношение С2Н4/С2Н6 в продуктах ОКМ. Наибольшее содержание С2Н4 в образующихся С2 углеводородах (>90%) имеет место на катализаторе (10%Мп + 4%№)/81О2.
Обнаружено также промотирующее действие хлоридов в системах Мп/81О2 [77]. Фторид натрия (в отличие от СН3СОО№) не оказывает заметного влияния на свойства Мп/81О2. В случае №С1-содержащего образца наблюдается наибольший (25,8%) выход углеводородов С2. Замена №С1 на NaBr в этом катализаторе несколько снижает конверсию СН4 в С2-углеводороды (до 19,2%). Продукты ОКМ, образующиеся на №С1- и NaBr-содержащих образцах, состоят главным образом из этилена. Согласно [1, 77], повышение эффективности катализаторов обусловлено не только подавлением центров глубокого окисления, но и участием радикалов С1* в некоторых стадиях ОКМ. Появление этих радикалов в результате высокотемпературного разложения хлорида и их взаимодействие с молекулами СН4 дает частицы
СН3*. Радикалы С1* могут также отрывать водород от С2Н6, что способствует дегидрированию этана в этилен. Таким образом, промотирующий эффект №С1 (или других галогенидов) включает взаимодействие с катализатором и появление новых частиц, активных в разрыве связей С—Н в углеводородах.
Природа модификатора сильно влияет на состояние Мп-катализаторов [4]. Например, под действием ионов №+ (из №СИ3С00) удельная поверхность носителя резко снижается (до < 1 м2/г), образуются фазы а-кристобалита (8102) и браунита (Мп203). №С1 в меньшей степени способствует спеканию и кристаллизации носителя: в хлоридном катализаторе доминируют фазы галита (№С1) и браунита. Промотирование Мп/8102 изменяет характер термодесорбции кислорода и сдвигает максимум выделения кислорода в высокотемпературную область (от 500—800 °С до 650—900 °С). Уменьшение подвижности решеточного кислорода, очевидно, повышает селективность катализаторов.
На примере наиболее эффективного катализатора (Мп+№С1/81О2) в [78] изучали одну из главных проблем ОКМ, связанную с максимально возможным выходом С2 углеводородов в пределах 25—30%, который определяется соотношением скоростей образования и глубокого окисления С2-углеводородов [5]. В табл. 2 представлены результаты окисления смесей СН4+С2Н6. Видно, что введение этана в исходную смесь в количествах до 11%(об.) не вызывает заметного роста содержания в продуктах этана и этилена. Это указывает на образование С2Н4 из С2Н6 и выявляет предельную концентрацию С2 углеводородов в продуктах ОКМ порядка 9—11%. В присутствии Мп+№С1/81О2 продукты окисления представлены главным образом СО, концентрация которого соизмерима с содержанием С2Н4. Это обстоятельство делает перспективным использование таких смесей в оксосинтезе, например, для получения пропионовой кислоты, что существенно повысит эффективность окислительной переработки природного газа.
Окислительные свойства Мп-катализаторов
Для выяснения вклада решеточного кислорода Мп-систем в окислительные превращения СН4 был применен импульсный метод, что позволило определить ко-
Окисление метан-этановых смесей на катализаторе Мп+№С1/8Ю2 [78]
740 °С, (СН4+С2Н6):О2=3:1, 5000 ч-1
Таблица 2
Содержание С2Н6
Состав газообразных продуктов, % (об.)*
в смеси, %(об.) СН, С2Н« С2Н4 СзН« СО СО2 О2 Н2
1,2 69,1 1,4 10,2 0,42 10.2 4,1 0,26 1,6
5,6 67,2 1,6 9,2 0,34 13,2 2,4 0,16 2,5
11,0 63,1 1,5 8,0 0,35 16,7 2,6 0,04 7,0
31,6 37,7 6,0 15,5 0,49 18.3 2,2 0,05 18,5
Данные получены через 15 мин после начала опыта.
личество кислорода в катализаторе, способного реагировать с метаном, и селективность образования продуктов окисления при различных соотношениях СН4/Окат. [4, 79, 80].
В отсутствие газофазного О2 при 500—600 °С на катализаторах 2—20% Мп^Ю2 протекает лишь глубокое окисление СН4; С2 углеводороды образуются лишь при высоких температурах (700—800 °С). Чистый оксид Мп0х во всем температурном интервале ведет лишь глубокое окисление СН4. Система Mn+Na/Si02 практически не содержит активного кислорода, в то время как катализаторы Mn+NaC1/Si02 обладают высокой эффективностью в ОКМ при 800 °С (конверсия СН4 и достигают 26 и 78% соответственно). Определение содержания активного кислорода в Мп0х, Мп^Ю2 и Mn+NaC1/Si02 показало, что мольное отношение О/Мп для этих систем мало зависит от их состава и лежит в пределах 0,21—0,31 (при 800 °С). Эти значения соответствуют восстановлению Мп304 до Мп0. Показано, что 8Ю2 и NaC1 подавляют глубокое окисление, что связано главным образом с изменением состояния активного кислорода, а не снижением его концентрации (рис. 1).
Опыты с образцами Mn+NaC1/Si02 различной массы позволили установить влияние времени контакта на конверсию СН4 и селективность образования СОх и С2-углеводородов (рис. 2). На рисунке хорошо видна область наибольшей селективности (85—91%), когда доля этилена в С2-углеводородах превышает 80% (образцы с массой 0,07 и 0,10 г). Весьма примечательно, что выход С2-углеводородов достигает предельного (~25%), как и в условиях катализа. Близкие выходы углеводородов С2
0,30-
0,25-
л ч
Л 0,20 -
ч о
^ 0,15 Н
О
0,10
0,05
0
1 * / 1
10%Мп^Ю2 .. *' / / /
10%Мп+4%№С1^Ю2
40
£
¿С 30 к
8^20 «
о
X
Я и
10
100
80 ^
60
40
н и и н и
20 О
0,04
0,08 0,12 Масса, г
0,16
450 500 550 600 650 700 750 800 850 Температура, °С
Рис. 1. Влияние температуры на мольное отношение О/Мп в нанесенных катализаторах [80].
Пунктирными линиями отмечена область значений 0/Мп для катализаторов 2—20%Мп/8Ю2
Рис. 2. Зависимость показателей окислительной димериза-ции метана в импульсном режиме от массы катализато-
ра[4].
Выход: ♦ — СН4, ■ — СОХ; ▲ — С2 углеводородов; Селективность: х — С2; Ж — С2Н4; * — С2Н6
800 °С; объем импульса метана 1,3 мл; катализатор 10%Mn+4%NaC1/Si02
при окислении СН4 газофазным и решеточным кислородом указывают на то, что максимальный выход продуктов ОКМ определяется главным образом реакционной способностью СН4 и С2-углеводородов, а не природой окислителя.
Корреляция каталитических и окислительных свойств систем Mn+NaC1/Si02 подтверждается также и тем, что в импульсном режиме среди образующихся оксидов углерода преобладает СО [4]. Более того, эти системы способны вести ОКМ, если в импульсе метана содержатся значительные количества СО — до 50%(об.). Выше отмечалось, что СО может быть вовлечен в совместную переработку с С2Н4. Дополнительные преимущества, связанные с образованием СО, а не СО2, — это снижение суммарного теплового эффекта процесса и более полное участие решеточного кислорода в образовании С2-углеводородов. Последнее актуально для варианта ОКМ с попеременным контактом Мп-систем с воздухом и метаном.
Перспективы практического применения ОКМ
После лавинообразного потока публикаций по ОКМ [5, 6] объем исследований по прямому синтезу этана и этилена из метана в последнее время существенно сократился, что обусловлено невысокой экономической эффективностью процесса. После 2005 г. наибольший интерес к ОКМ проявляют ученые Китая и Ирана.
Различные марганцевые системы остаются самыми эффективными катализаторами ОКМ [81—89]. В [81] было показано, что модификация Мп^Ю2 натриевыми
солями с различными анионами ^042, Мо042,
S04
Р043-, Р2074-, С032- и Si032-) повышает восстанавливаемость активного компонента и выход С2-продуктов. Это объясняется кристаллизацией аморфного Si02 в а-крис-тобалит и образованием Мп2О3. Для приготовления 5%Na2W04-2%Mn/Si02 в [82] был применен золь-гель метод, что способствовало достижению 30% конверсии
0
метана при 5С2 = 70%. Авторы [83] изучили промоти-рующее влияние добавок Ьа и установили, что совместное нанесение Ьа и Мп дает наибольший эффект. В присутствии 5%№^04/2%Ьа-2%Мп/8102 при 800 °С селективность и выход С2-углеводородов составляют 56 и 25% соответственно, причем соотношение С2Н4/СО = 1. В [88] сообщается об очень высоком выходе С2-углеводородов (32,24% при конверсии метана 40,55%) на катализаторе №^-Мп/8102 при 850 °С и объемной скорости реакционной смеси 24 л-г-1-ч-1 (СН4/О2 = 7,4).
В качестве щелочной добавки в системе "^Мп/8Ю2 можно использовать не только №, но и Ь1 [87]. Для различных переходных металлов в системах №^04-М0х/8102 (М = V, Сг, Мп, Бе, Со или 2п) выявлено влияние морфологии поверхности, текстурных свойств и способности катализаторов к восстановлению на их активность и селективность в ОКМ [89]. Марганец существенно превосходит другие изученные элементы по активности (V ~ Сг ~ 2п ~ Бе ~ Со < Мп) и селективности (V ~ Сг ~ Бе ~ Со ~ 2п < Мп). С применением методов термопрограммированного восстановления, рентге-нофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии установлен характер взаимодействия компонентов катализатора с носителем и между собой, что, по мнению авторов [89], определяет каталитические свойства систем типа №^04-М0х/8102.
Продолжалось исследование и других известных катализаторов ОКМ [5]. Так, авторы [90] провели оптимизацию процесса на катализаторе Лэнсфорда Li/Mg0. Максимальный выход этилена (8,14%) достигался при 840 °С и объемной скорости подачи реакционной смеси ~20 л/г»ч при содержании кислорода в ней 18,9%(об.). При изучении систем на основе СаО, модифицированных РЗЭ (Ьа, N4 УЪ), наиболее эффективен в ОКМ был катализатор №2О3-Са0 (Ы^Са = 0,05), в присутствии которого конверсия метана составила 19,5% при селективности 70,8% [91].
Авторами [92] с применением золь-гель метода были синтезированы и испытаны в ОКМ перовскиты ЬаМ03 (М = Бе, Со, N1). Согласно [93], при последовательном модифицировании Ьа203 оксидами N1 и 8г формируется система 2%(мол.)№/Ьа0,988г0020:::, в структуре которой имеются кислородные вакансии и включенные частицы смешанного оксида Ьа^^г^Юф
Для повышения эффективности переработки метана предложен новый путь сочетания ОКМ с конверсией СН4 в синтез-газ [85]. Одновременное получение С2 углеводородов, СО и Н2 проводят на катализаторе Мп/№^04/8102. В оптимальных условиях образуются продукты в соотношении С2Н4:СО:Н2 = 0,9:1:1 с выходом 11,6% селективностью 68%, в то время как 5С02 была ниже — 16,1%. По мнению авторов [85], эта смесь пригодна для синтеза пропаналя методом гидроформи-лирования.
Усовершенствованный вариант этого подхода к переработке метана включает использование двухслойного катализатора [86]. Чтобы избежать избыточного рас-
хода кислорода, после катализатора с умеренной активностью (Со/А1203) находился слой №^04/Мп/8102 — наиболее активного катализатора ОКМ. Состав продуктов можно было контролировать за счет изменения соотношения массы этих катализаторов и условий реакции. Максимальный выход СО и этилена составил 18,5%.
В ряде работ [94—97] предлагается использовать СО2 в качестве окислителя метана. Наиболее активны в этом процессе оксидные марганец-цериевые системы, промотированные СаО. На образце 12,8%Са0/6,4%-Мп0/Се02 выход С2-углеводородов достигал 3,9% при селективности 82,6%. Предполагается [96], что основность катализатора и его способность к восстановлению повышают активность систем Са0-Мп0/Се02.
Одна из проблем ОКМ связана с большим тепловым эффектом реакции, составляющим 174 кДж на моль С2Н6. Если учесть, что наряду с ОКМ протекает глубокое окисление, то проблема отвода тепла становится еще более серьезной. Даже в лабораторном реакторе возможно появление горячих зон, как это наблюдали авторы [98] при высоких объемных скоростях подачи реакционной смеси (42 л/ч, масса катализатора 1 г). Оказалось, что окисление метана на ВаС03/Ьа203 начинается, когда реактор нагрет лишь до 450 °С, после чего температура центральной части слоя катализатора повышается до 750 °С. Проведение ОКМ в кипящем слое катализатора повышает скорость отвода тепла [99], хотя в этом случае возрастают требования к механической прочности частиц катализатора.
В последнее время значительные усилия направлены на создание кислородпроводящих мембранных реакторов для ОКМ [100—103]. Были испытаны мембраны на основе оксидов Ва, 8г, Со и Бе [100], Ьа, 8г, Со и Бе [102], Ва, 8г, Со и Бе [103]. ОКМ протекала на стенках мембранных трубок, не заполненных катализатором. Использование мембран позволяет решить вопросы контролируемого ввода кислорода в зону ОКМ, что повышает безопасность процесса. Вместе с тем такой способ конверсии метана в С2-углеволороды не увеличивает предельный выход этана и этилена (25—30%). Согласно [102], максимальная степень превращения метана в С2-углеводороды составляет 21% при проведении ОКМ в мембранном реакторе с катализатором 8г-Т1-Ь1-0. В связи с обсуждением вопроса о выделении кислорода следует отметить работу [104], в которой изучена ОКМ в периодическом режиме (попеременная подача метана и воздуха) на перовскитах 8гМп03 и 8гСо03.
К настоящему времени накоплен огромный объем данных по катализаторам ОКМ и механизму окислительной димеризации метана до С2-углеводородов. Однако еще не решен положительно вопрос о целесообразности практического применения ОКМ. Это связано с относительно невысокой конверсией метана в этан и этилен (около 25%), которая определяется выравниванием скоростей окисления СН4 и С2 углеводородов в
присутствии окислителей различного типа (О2, N20, СО2, кислород катализатора). По оценке авторов, выход продуктов ОКМ может быть повышен до 40% в двух-стадийном процессе, когда предварительно получают достаточно стабильные производные метана, например, CH4_xClx и затем смесь СН4 и СН4-ХС1Х превращают в С2 и другие углеводороды в отсутствие окислителей. Утилизация образующегося HC1 позволит замкнуть обе стадии в каталитический цикл. Повышение на 10—15% выхода продуктов окислительной конденсации метана сделает этот способ более конкурентоспособным по отношению к существующим промышленным процессам получения этилена из нефтяного сырья.
ЛИТЕРАТУРА
1. Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Удут В.Н., Ходаков Ю.С. Успехи химии, 1988, № 3, с. 385—404.
2. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Усачев Н.Я. Нефтехимия, 1991, т. 31, № 2, с. 148—161.
3. Усачев Н.Я., Миначев Х.М. Там же, 1993, т. 33, № 5, с. 387—405.
4. Усачев Н.Я., Беланова Е.П., Широкова Г.А. Там же, 1998, т. 38, № 6, с. 468—480.
5. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, 361 с.
6. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Успехи химии, 2005, т. 74, вып. 3, с. 1216—1245.
7. Cavani F., Ballarini N., Cericolaet A. Catal. Today, 2007, v. 127, p. 113—131.
8. Hu Y.H., Ruckenstein E. Adv. Catal., 2004, v. 48, p. 297—345.
9. GladkyA.Yu., Ustugov V.V., Sorokin A.M., Nizovskii A.I., Par-mon V.N., Bukhtiyarov V.I. Chem. Eng. J., 2005, v. 107, p. 33—38.
10. Rabe S., Truong T.B., Vogel F. Appl. Catal., A, 2005, v. 292, p. 177—188.
11. Balachandran U., Dusek J.T., Mieville R.L., Poeppel R.B., Kleefisch M.S., Pei S., Kobylinski T.P., Udovich C.A., Bose A.C. Ibid., 1995, v. 133, p. 19—26.
12. Balachandran U., Ma B., Maiya P.S., Mieville R.L., Dusek J.T., Picciolo J.J., Guan J., Dorris S.E., Liu M. Solid State Ion., 1998, v. 108, p. 363.
13. Borchert H., Borchert Y., Kaichev V.V., Prosvirin I.P., Alikina G.M., Lukashevich A.I,; Zaikovskii V.I., Moroz E.M., Paukshtis E.A., Bukhtiyarov V.I., Sadykov V.A. J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109 (43), p. 20077—20086.
14. Zeng Y., Tamhankar S., Ramprasad N., Fitch F., Acharya D., WolfR. Chem. Eng. Sci., 2003, v. 58, № 3—6, p. 577—582.
15. Otsuka K., Sunada E., Ushiyama T., Yamanaka I. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 107, p. 531—536.
16. Ramirez-Cabrera E., Atkinson A., Chadwick D. Appl. Catal. B, 2002, v. 36, № 3, p. 193—206.
17. Wei Y., Wang H., He F., AoX., Zhang C. J. Natural Gas Chem., 2007, v. 16, № 1, p. 6—11.
18. Jalibert J.C., Fathi M., Rokstad O.A., Holmen A. Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 136, p. 301—306.
19. Pantu P., Kim K., Gavalas G.R. Appl. Catal. A, 2000, v. 193, № 1—2, p. 203—214.
20. Zhu J., van Ommen J.G., Bouwmeester H.J.M., Lefferts L. J. Catal., 2005, v. 233, № 2, p. 434—441.
21. Corbo P., Migliardini F. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, v. 32, № 1, p. 55—56.
22. Shan W.J., Fleys M., Lapicque F., Swierczynski D., Kienne-mann A., Simon Y., Marquaire P. M. Appl. Catal., A, 2006, v. 311, p. 24—33.
23. Zhang Y, Li ZX., Wen X.B., Liu Y. Chem. Eng. J., 2006, v. 121, № 2—3, p. 115—123.
24. Zhang Y, Li Z.X., Wen X.B., Liu Y. Chinese J. Catal., 2005, v. 26, № 12, p. 1059—1066.
25. Cellier C., Blangy B., Mateos-Pedrero C., Ruiz P. Catal. Today, 2006, v. 112, № 1—4, p. 112—116.
26. Nishimoto H., Ikenaga N., Nakagawa K., Konishi T., Suzuki T. J. Japan Petrol. Institute, 2005, v. 48, № 5, p. 290—300.
27. Shamsi A., Spivey J. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, v. 44, № 19, p. 7298—7305.
28. Song C.S., Wei P. Catal. Today, 2004, v. 98, № 4, p. 463—484.
29. Rice S.F., McDaniel A.H., Hecht E.S., Hardy A.J. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2007, v. 46, № 4, p. 1114—1119.
30. Beretta A., Bruno T., Groppi G., Tavazzi I., Forzatti P. Appl. Catal., B, 2007, v. 70, № 1—4, p. 515—524.
31. Specchia S., Negr G., Saracco G., Specchia V. Ibid., 2007, v. 70, № 1—4, p. 525—531.
32. Cimino S., Landi G., Lisi L., Russo G. Catal. Today, 2005, v. 105, № 3—4,
33. Passos F.B., de Oliveira E.R., Mattos L.V., Noronha F.B. Ibid., 2005, v. 101, № 1, p. 23—30.
34. Wei W., Stagg-Williams S.M., Noronha F.B., Mattos L.V., PassosF.B. Ibid., 2004, v. 98, № 4, p. 553—563.
35. Zhang J., Zhang Q. W., Jia L.W., Wang J., Weng D., Shen M.Q. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, v. 35, № 7, p. 1158—1161.
36. Усачев Н.Я., Горевая И.А., Беланова Е.П., Казаков А.В., Атальян О.К., Харламов В.В. Изв. РАН, сер. хим., 2004, № 3, с. 512—520.
37. Usachev N.Ya., Gorevaya I.A., Belanova E.P., Kazakov A.V., Kharlamov V.V. Mendeleev Communications, 2004, № 2, p. 79—81.
38. Usachev N.Ya., Gorevaya I.A., Belanova E.P., Kazakov A.V., Atal 'yan O.K., Kharlamov V. V, Preprints, Division of petroleum chemistry, 228th ACS National Meeting, Philadelphia, PA, August 22—26, 2004, v. 49, № 3, р. 361—364.
39. Gao X.X., Huang C.J., Zhang N.W., Li J.H., Weng W.Z., Wan H.L. Catal. Today, 2008, v. 131, № 1—4, p. 211—218.
40. Goldwasser M.R., Rivas M.E., Lugo M.L., Pietri E., Perez-Zurita J., Cubeiro M.L., Griboval-Constant A., Leclercq G. Ibid., 2005, v. 107—108, p. 106—113.
41. Goldwasser M.R., Rivas M.E., Pietri E., Perez-Zurita M.J., Cubeiro M.L., Grivobal-Constant A., Leclercq G. J. Molec. Catal. A: Chem., 2005, v. 228, № 1—2, p. 325—331.
42. Song Y.-Q., He D.-H., Xu B.-Q. Appl. Catal. A, 2008, v. 337, № 1, p. 19—28.
43. Liu B.S., Au C.T. Catal. Lett., 2003, v. 85, № 3—4, p. 165—170.
44. Beretta A., Forzatti P. Chem. Eng. J., 2004, v. 99, № 3, p. 219—226.
45. Kikuchi R., Iwasa Y., Takeguchi T., Eguchi K. Appl. Catal. A,
2005, v. 281, № 1—2, p. 61—67.
46. Iwasaki N., Miyake T., Yagasaki E., Suzuki T. Catal. Today,
2006, v. 111, № 3—4, p. 391—397.
47. Liu S., Xu L., Xie S., Wang Q., Xiong G. Appl. Catal. A, 2001, v. 211, № 2, p. 145—152.
48. Aartun I., Gjervan T., Venvik H., Görke O., Pfeifer P., Fathi M., Holmen A., Schubert K. Chem. Eng. J., 2004, v. 101, № 1—3, p. 93—99.
49. Qaglayan B.S., Avci A.K., Önsan Z.i., Aksoylu A.E. Appl. Catal. A, 2005, v. 280, № 2, p. 181—188.
50. Corbo P., Migliardini F. Int. J Hydrogen Energy, 2007, v. 32, № 1, p. 55—66.
51. Aartun I., Venvik H.J., Holmen A., Pfeifer P., Görke O., Schubert K. Catal. Today, 2005, v. 110, № 1—2, p. 98—107.
52. Liu S., Xu L., Xie S., Wang Q., Xiong G. Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 136, p. 51—56.
53. Pennemann H., Hessel V., Kolb G., Löwe H., Zapf R. Chem. Eng. J., 2008, v. 135, supplement 1, p. S66—S73.
54. Silberova B., Venvik H. J., Holmen A. Catal. Today, 2005, v. 99, № 1—2, p. 69—76.
55.Ayabe S., Omoto H., Utaka T., Kikuchi R., Sasaki K., Teraoka Y, Eguchi K. Appl. Catal. A, 2003, v. 241, № 1—2, p. 261— 269.
56. Cheekatamarla P.K., Finnerty C.M. J. Power Sources, 2006, v. 160, № 1, p. 490—499.
57. Hoang D.L., Chan S.H. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, v. 32, № 5, p. 548 —556.
58. Pino L., Vita A., Cipiti F., Lagana M., Recupero V. Appl. Catal. A, 2006, v. 306, p. 68—77.
59. Lefferts L., Seshan K., Mojet B., van Ommen J. Catal. Today, 2005, v. 100, № 1—2, p. 63—69.
60. Aartun I., Silberova B., Venvik H., Pfeifer P., Görke O, Schubert K., Holmen A. Ibid., 2005, v. 105, № 3—4, p. 469—478.
61. Löfberg A., Bodet H., Pirovano C., Steil M.C., Vannier R.-N., Bordes-RichardE. Ibid., 2006, v. 117, № 1—3, p. 168—173.
62. Shiraga M., Li D., Atake I., Shishido T., Oumi Y., Sano T., Takehira K. Appl. Catal. A, 2007, v. 318, p. 143—154.
63. Corro G., Cano C., Fierro J.L.G. J. Mol. Catal. A: Chem., 2008, v. 281, № 1—2, p. 179—183.
64. Witt P. M., Schmidt L.D. J. Catal., 1996, v. 163, № 2, p. 465— 475.
65. Huff M., Torniainen P. M., Schmidt L. D. Catal. Today, 1994, v. 21, № 1, p. 113—128.
66. SchmidtL.D., Huff M. Ibid., 1994, v. 21, № 2—3, p. 443—454.
67. Larentis A.L., de Resende N.S., Salim V.M.M., Pinto J.C. Appl. Catal. A, 2001, v. 215, № 1—2, p. 211—224.
68. Wang H., Cong Y., Yang W. J. Membr. Sci., 2002, v. 209, № 1, p. 143—152.
69.Ma L., Trimm D. L., Jiang C. Appl. Catal. A, 1996, v. 138, № 2, p. 275—283.
70. Dai H.X., Yu Z.L., Au C.T. Catal. Lett., 2002, v. 79, № 1—4, p. 27—32.
71. Liu S., Xiong G., Yang W., Xu L., Xiong G., Li C. Ibid., 1999, v. 63, p. 167—171.
72. FathiM., Bjorgum E., Rokstad O.A. Ibid., 2001, v. 72, № 1—2, p. 25—31.
73. Bodke A.S., Bharadwaj S.S., Schmidt L.D. J. Catal., 1998 v. 179, № 1, p. 138—149.
74. Ballarini N., Battisti A., Cavani F., Cericola A., Lucarelli C., Racioppi S., Arpentinier P. Catal. Today, 2006, v. 116, № 3, p. 313—323.
75. Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С., Козлов Л.Л., Удут В.Н., Фомин О.А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, № 7, с. 1686.
76.Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С., Козлов Л.Л., Удут В.Н., Фомин О.А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, № 3, с. 504—508.
77.Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С., Удут В.Н., Макаров П.А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, № 9, с. 2124—2126.
78. Гарбузюк И.А., Саранча В.Н., Миначев Х М., Усачев Н.Я. Тез. докл. 3 Всесоюзн. конф. «Химич. синтезы на основе одноуглеродных молекул». М., 1991, с. 49.
79.Minachev Kh.M., Usachev N.Ya., Belanova E.P., Shirokova G.A. Catal. Today, 1992, v. 13, № 4, p. 565—566.
80. Широкова Г.А. Автореферат канд. диссертации «Марганцевые катализаторы окислительной конденсации метана: генезис и окислительные свойства», 1977, ИОХ РАН.
81. Hou S., Cao Y., Xiong W., Liu H., Kou Y. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, v. 45 (21), p. 7077—7083.
82. Wang J., Chou L., Zhang B., Song H., Zhao J., Yang J., Li S. J. Molecular Catal. A: Chem. 2006, v. 245 (1—2), p. 272—277.
83. Wu J., Zhang H., Qin S., Hu C. Appl. Catal., A: General, 2007, v. 323, p. 126—134.
84. Zhang H., Wu J., Qin S., Hu C. Industrial &Engineering Chem. Research, 2006, v. 45 (21), p. 7090—7095.
85. Zhang H., Wu J., Xu B., Hu C. Catal. Lett., 2006, v. 106 (3—4), p. 161—165.
86. Hu C., Wu J., Zhang H., Qin S. AIChE J., 2007, v. 53 (11), p. 2925—2931.
87. Malekzadeh A., Khodadadi A., Dalai A.K., Abedini M. J. Natural Gas Chem., 2007, v. 16 (2), p. 121—129.
88. Thien C.Y., Mohamed A.R., Bhatia S. J. Chem. Technology and Biotechnology, 2007, v. 82 (1), p. 81—91.
89.Malekzadeh A., Dalai A.K., Khodadai A., Mortazavi Y. Catalysis Commun., 2008, v. 9, p. 960—965.
90.Amin N.A.S., Pheng S.E. Chem. Engineering J., 2006, v. 116 (3), p. 187—195.
91. Rane V.H., Chaudhari S.T., Choudhary V.R. J. Chem. Technology and Biotechnology, 2006, v. 81 (2), р. 208—215.
92. Lee M.-J., Jun J.-H., Jung J.-S., Kim Y.-R., Lee S.-H. Bull. Korean Chem. Soc., 2005, v. 26 (10), p. 1591—1596.
93. Rodulfo-Baechler S.M.A., Pernia W., Aray I., Figueroa H., Gonzalez-Cortes S.L. Catal. Lett., 2006, v. 112 (3—4), p. 231— 237.
94. Litawa B., Ogonowski J., Vogt O. Czasopismo Techniczne — Politechnika Krakowska, 2005, v. 102 (7), p. 79—85.
95. Istadi A., Amin N.A.S. Chem. Engineering J., 2005, v. 106 (3), p. 213—227.
96. Istadi A., Amin N.A.S. J. Molecular Catal. A: Chem., 2006, v. 259 (1—2), p. 61—66.
97. Istadi A., Nor A.S. Fuel Processing Technology, 2006, v. 87 (5), p. 449—459.
98. Wang J., Chou L., Song H., Yang J., Zhao J., Li S. Catal. Commun., 2006, v. 7, p. 59—63.
99. Herguido J., Menendez M., Santamaria J. Catal. Today, 2005, v. 100 (1—2), p. 181—189.
100. Wang H., You C., Yang W. Ibid., 2005, v. 104 (2—4), p. 160— 167.
101. Yang W., Wang H., Zhu X., Lin L. Topics in Catalysis, 2005, v. 35 (1—2), p. 155—67.
102. Tan X., Pang Z., Gu Z., Liu S. J. Membrane Sci., 2007, v. 302 (1—2), p. 109—114.
103.Haag S., Veen A. C., Mirodatos C. Catal Today, 2007, v. 127 (1—4), p. 157—164.
104.Bostan A.I., Pyatnitskii Yu.I., Raevskaya L.N., Pryanikova V.G., Nedil'ko S.A., Dzyaz'ko A.G., Zen'kovich E.G. Theoretical and Experimental Chemistry, 2005, v. 41 (1), p. 32—36.
