CC BY
14УДК 541.128.3
Окислительная димеризация метана: кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса
на La/Ce катализаторах
В. А. Махлин, М. В. Подлесная, А. Г. Дедов, А. С. Локтев, Н. О. Тельпуховская, И. И. Моисеев
ВЛАДИЛЕН АБРАМОВИЧ МАХЛИН — кандидат технических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией промышленного катализа ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: гетерогенный катализ, математическое моделирование, аппаратурно-технологическое оформление процессов. E-mail makhlin@bk.ru
МАРИЯ ВЛАДИМИРОВАНА ПОДЛЕСНАЯ — младший научный сотрудник ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: математическое моделирование, аппаратурно-технологическое оформление каталитических процессов. E-mailpodlesnaya@bk.ru
АЛЕКСЕЙ ГЕОРГИЕВИЧ ДЕДОВ — доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина (ОНХ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина). Область научных интересов: катализ, аналитическая химия, экология. E-mail genchem@gubkin.ru
АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ ЛОКТЕВ — доктор химических наук, профессор кафедры ОНХ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. Область научных интересов: катализ, превращение легких алканов. E-mail al57@rambler.ru
НАТАЛЬЯ ОЛЕГОВНА ТЕЛЬПУХОВСКАЯ — аспирантка кафедры ОНХ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. Область научных интересов: катализ, превращения легких алканов. E-mail genchem@gubkin.ru
ИЛЬЯ ИОСИФОВИЧ МОИСЕЕВ — доктор химических наук, академик, профессор кафедры ОНХ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. Область научных интересов: химия благородных металлов, нефтехимия, катализ в органическом синтезе, гомогенный катализ, химия кластеров и кластерный катализ, промышленное использование катализа. E-mail ilya.moiseev@mail.ru
105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10, НИФХИ им. Л.Я. Карпова.
117917Москва, Ленинский просп., 65, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.
В условиях сокращения мировых запасов нефти природный газ привлекает все большее внимание как альтернативный источник сырья для нефтехимических производств. Традиционные методы переработки метана в жидкие углеводороды осуществляются через сложные многостадийные процессы, протекающие при высоких давлениях и температурах. Реализация таких процессов сопряжена с большими капиталовложениями.
Более рациональными представляются одностадийные методы переработки метана в этилен, в частности, метод окислительной димеризации метана, осуществляемый при давлении, близком к атмосферному [1, 2].
Реакция окислительной димеризации метана
Прежде всего, отметим большой интерес исследователей к процессу окислительной димеризации метана, о чем свидетельствует огромное количество публикаций [см., например, 1, 3—10].
В одной из ранних работ [11] описано получение этана и этилена из метана при поочередном напуске метана и воздуха на оксиды металлов переменной валентности, нанесенные на Л120з в количестве 5—10%. Катализаторы Mn0/A1203 и Cd0/A1203 при температуре 800 °С обеспечивали 10—11%-ную конверсию метана при селективности 40—45%. Аналогичные процессы разрабатывались фирмами «Atlantic Richfield Co.» [13, 14] и «Union Carbide» [16]. Катализаторами служили оксиды, способные аккумулировать кислород, например, оксиды празеодима [16, 17], тербия [18] и церия [19].
Возможность проведения реакции окислительной димеризации метана в непрерывном режиме впервые была реализована с использованием катализаторов 34%Pb0/A1203 [20], 3—7%Li20/Mg0 [21], оксидов РЗЭ [22]. Сравнительно высокий выход С2-углеводородов — 19,6% при селективности 50,3% был достигнут на катализаторе Li20/Mg0 [21], а наибольшая селективность
92,8—98,5% получена на катализаторе 8ш203 при 700 °С, конверсия метана составила 1—5% [22].
Можно выделить три основные группы наиболее активных катализаторов окислительной димеризации метана:
— оксиды й- и некоторых ^-элементов-металлов с переменной степенью окисления, например, марганца и свинца;
— оксиды щелочных и щелочноземельных металлов;
— оксиды редкоземельных элементов.
Эффективны также комбинации этих катализаторов,
в том числе на носителях различной природы. Так, например, выход продуктов окислительной димеризации метана 25,8% был достигнут на катализаторе 8Ю/Ьа2О3 при 800—850 °С (селективность 85,6%) [24] и 19% — на катализаторе 50% 8гБ2/8ш203 при 800 °С (конверсия метана 34%) [25]. На гидроксилапатите максимальный выход углеводородов С2 (этилен, этан) при 750 °С составил 22% [24].
Предложены активные катализаторы на основе сверхкислот W03/Zr02 в качестве носителей [26]. Методом пропитки на них наносили Ей или Се вместе с Ы2С03 либо Се или Мп совместно с №С1. Выход С2-углеводородов на катализаторах первого типа составил 18%. Катализатор устойчиво работает более 100 ч. Катализаторы второго типа обеспечивают больший выход продуктов, но они быстро дезактивируются.
В РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина совместно с НИФХИ им. Л.Я. Карпова и ИОНХ РАН им. Н.С. Кур-накова в течение ряда лет проводятся исследования процесса окислительной димеризации метана с использованием катализаторов на основе оксидов редкоземельных металлов, синтезированных в том числе из промышленно выпускаемых нитратных растворов РЗЭ [2, 27—31]. Показано, что при сочетании каталитически более активного в процессе димеризации метана оксида лантана и менее активного оксида церия достигается синергический эффект в отношении выхода продуктов С2+ (этилен, этан, пропилен, пропан). Показано также, что катализатор, содержащий смесь оксидов Ьа и Се (9:1 мол.), нанесенную на плавленый Mg0 (периклаз), может эффективно функционировать более 100 ч.
Накопленные к настоящему времени данные позволяют оптимистично оценивать перспективы практической реализации процесса получения этилена окислительной димеризацией метана. Однако для определения оптимального режима и разработки аппаратурного оформления процесса необходимо знание о кинетических закономерностях этой реакции.
Кинетическая модель окислительной димеризации метана
Методика эксперимента
Кинетические исследования проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа. Реактор представляет собой кварцевую трубку (длина 650 мм, внутренний диаметр 8 мм), снабженную подвижной
термопарой для измерения продольного профиля температур. Слой катализатора La-Ce/Mg0 (крупность частиц 0,25—0,50 мм, навеска 0,1—0,5 г) помещали в зону температурного плато реактора. На входе в реактор, а также перед слоем катализатора и после него укладывали слой кварцевой ваты, обеспечивающий гашение свободных радикалов. Такая конструкция реактора позволяет свести к минимуму вклад газофазных реакций. В качестве исходного сырья использовали смешиваемые в потоке кислород (чистота 99,999 %об.) и метан (чистота 99,99 %об., поставщик — ОАО «Московский газоперерабатывающий завод»).
Условия проведения процесса: атмосферное давление, температура в пределах 700—860 °С, объемное соотношение метан: кислород в пределах 2—7, скорость подачи газовой смеси 1—15 л/ч. Продукты реакций идентифицировали методом хромато-масс-спектро-метрии (хромато-масс-спектрометр АШоша88-150 фирмы «De1si-Nermag», Франция). Количественный анализ осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии. Разделение компонентов проводили на трех колонках (длина 2 м), заполненных соответственно порапа-ком-р, цеолитом NaX или алюмогелем, модифицированным карбонатом натрия. Детектор — катарометр, газ-носитель — гелий. Полученные результаты представлены в табл. 1
Построение кинетической модели процесса
Анализ данных табл. 1 показывает, что в условиях эксперимента конверсия реагентов и селективность по С2+ изменяются в широких пределах: метана — от 1 до 35%, кислорода — от 4 до 98%, селективность — от 30 до 70 %. Для описания полученных данных была предложена следующая система стехиометрических уравнений:
4СН4 + 02 ^ 2С2Н6 + 2Н20 (1)
2С2Н6 + 02 ^ 2С2Н4 + 2Н20 (2)
2СН4 + 02 ^ С2Н4 + 2Н20 (3)
С2Н4 + 202 ^ 2С0 + 2Н20 (4)
С2Н4 + 302 ^ 2С02 + 2Н20 (5)
СН4 + 202 ^ С02 + 2Н20 (6)
С02 + Н2 С0 + Н20 (7)
В соответствии с этой схемой кинетическая модель процесса, осуществляемого в проточном реакторе, представляет собой систему дифференциальных уравнений, описывающих скорости расходования реагентов и образования продуктов в реакциях (1—7):
= -4кг-р-Са2 - 2 къ-р-Са2 - к^рС^
йт
= -к\р-С02 - к2р -С02-СС2Н6 - к3-р-С02 -
02'СС2Н4 - 2к6'р'С02
йт
-2к4-р2-Сс2-Сс2н4 - 3к5-р2-Сс2-Сс2н4 - 2к6р-С(
йу,
С2Н4 = 2к2-р2-Сс2-Сс2н6 + к3-р-Сс2 - к4-р2-Сс2-Сс2н4 -
йт
- к5'р2'С02'СС2Н4
Таблица 1
Результаты кинетических исследований процесса окислительной димеризации метана
Подано, мл/ч
Получено, мл/ч
Wllbll «, V CH4 O2 N2 CH4 C2H4 C2H« N2 C3H6 C3H8 CO2 CO O2 Н2
1 3,6 716 13577 3771 43 13352 4 33 43 0 0 91 60 3641 139
2 3,6 790 13427 3730 42 12716 24 148 42 0 4 237 118 3168 216
3 5,3 790 13244 2499 46 12689 19 136 46 0 4 158 75 2115 163
4 3,4 800 8242 2424 43 7562 36 117 43 2 2 243 119 2095 178
5 3,4 838 10107 2973 55 8673 154 227 55 8 10 433 185 1845 68
6 3,4 855 9153 2692 50 7700 181 213 50 14 9 406 190 1535 170
7 2,9 806 2325 802 47 1992 33 30 47 2 1 123 75 423 74
8 2,9 810 2299 793 48 1990 29 28 48 2 1 115 71 451 71
9 2,9 818 2328 803 50 1947 43 30 50 3 1 135 88 370 75
10 3 830 2335 778 42 1868 71 29 42 4 1 171 81 269 78
11 3 840 2310 770 49 1822 71 28 49 4 1 165 110 219 86
12 3 844 2349 783 49 1830 81 28 49 4 1 171 115 178 90
13 3,8 829 2379 626 53 1987 59 31 53 3 1 113 87 220 76
14 3,8 833 2377 626 52 1968 64 31 52 3 1 118 89 213 77
15 3,8 837 2367 623 52 1958 66 31 52 3 1 113 90 203 77
16 3,8 841 2440 642 53 2010 71 31 53 3 1 119 95 193 80
17 1,9 855 1951 1027 128 1343 81 39 128 5 1 294 56 29 58
18 2,1 849 2008 956 118 1400 86 31 118 4 1 312 47 29 58
19 2,9 786 1995 688 77 1519 41 44 77 2 3 241 50 83 72
20 2,9 807 2091 721 73 1561 59 51 73 3 2 270 25 19 65
21 2,9 824 2029 700 168 1521 61 39 168 3 2 253 40 39 59
22 3,6 740 1238 344 44 1163 4 10 44 0 0 36 11 274 26
23 3,6 761 1256 349 50 1172 5 11 50 0 0 38 14 286 27
24 3,4 794 1109 326 75 1002 12 11 75 1 0 46 12 259 27
25 3,4 797 1162 342 55 1030 16 11 55 1 0 52 23 163 29
26 4,4 798 2009 457 49 1824 21 23 49 2 1 65 23 273 42
27 4,4 845 1957 445 48 1699 46 21 48 2 0 86 32 144 49
28 6,9 798 3821 554 46 3632 15 51 46 0 0 46 11 408 45
29 6,9 784 3776 547 44 3673 4 27 44 0 0 33 8 433 39
30 6,9 820 3817 553 47 3592 25 48 47 1 1 59 14 338 49
31 6,9 830 3828 555 65 3590 29 48 65 2 1 60 15 323 50
32 6,9 852 4010 581 47 3674 56 56 47 3 1 79 21 246 64
33 5,1 735 4436 870 48 4373 2 12 48 0 0 31 4 784 15
34 5,9 750 4297 728 47 4220 3 15 47 1 0 33 5 727 35
35 5,9 796 3827 649 46 3640 16 38 46 0 0 63 16 573 52
36 5,9 860 3597 610 51 3179 76 49 51 5 1 105 45 306 76
dyc2H6 2 -—-= lkl-p-Co2 - 2k2-p •Co2'CC2H6
dyCQ
dT
2 = 2k5p2Co2Cc2H4 + кбрСоо2 -
- k7p •CO2 CH2
1-
C •C
^CO ^H2O K7 •CCO, •CH,
dyCO = 2k p2C C +
----2k4 p CC2H4 C02 +
dT
+ 2k7p ^Ссо2^ Ch2
1-
C •C
^CO ^H2O K7 ^CCO2 CH2
dT
-= -k7p Coo^C]
H2
1-
C •C
^CO ^H2O K7 ^CCO2 CH2
^20 = 2kipCoj2 + 2k2p2Coj2Cc2H6 + 2k3pCo2 + dT
+ 2k^p2Co2Cc2H4 + 2k5p2Co2Cc2H4 + 2k^pCo2 +
+ k7^p2Cco2CH2
1 —
-02 >-C2H4
C •C
v r>n v 1
CO WH20
K7 CC02 CH2
где т — условное время контакта; = WjW0— условная доля i-го компонента в потоке (W0 и W, — общий поток на входе в реактор и поток i-го компонента, мл/(ч-г)); р — общее давление в системе, атм; C, = у. / ^ у. —
i
мольная доля i-го компонента в системе; Ц — константа скорости j-ой реакции; К7 — константа равновесия обратимой реакции 7.
Численные значения аррениусовских параметров для расчета констант скорости реакции (ink, = A, + EjRT) в рамках кинетической модели процесса находили путем минимизации суммы квадратов относительных отклонений опытных и расчетных значений разностей выходных и входных потоков в реакторе методом Давидона— Флетчера—Пауэлла [32].
Получены следующие результаты:
А, EJR
k 17,59 -11890
k2 10,06 -9950
k3 26,57 -20000
k4 14,21 -2000
k5 13,87 -10050
k6 26,21 -18870
k7 13,41 -2000
Средние относительные погрешности описания разностей выходных и входных потоков составили: для
СН4 — 32,3%; О2 — 24,4%; С2Н4 — 35,9%; С2Н6 — 49,5%; СО2 — 34,3%; СО — 48,1%.
Математическое моделирование и теоретическая оптимизация процесса
На основе кинетической модели выполнены математическое моделирование и теоретическая оптимизация процесса окислительной димеризации метана, осуществляемого в реакторе идеального вытеснения в квазигомогенном приближении. Были исследованы зависимости конверсии кислорода и селективности образования этана и этилена от условного времени контакта, температуры, давления и объемного соотношения реагентов. Решение системы дифференциальных уравнений кинетической модели проводили с использованием программы DLS0DE, обычно применяемой для решения задачи Коши в случае интегрирования жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений методом Гира [33].
Зависимость конверсии кислорода от времени контакта реагентов и температуры
Принимая во внимание, что в условиях промышленной реализации процесса потребуется рецикл избыточного метана, представляется важным оценить условное время контакта, необходимое для достижения глубокой конверсии кислорода. На рис. 1 представлена зависимость конверсии кислорода от времени контакта при постоянном объемном соотношении реагентов (3:1), давлении 0,1 МПа и различных температурах. Глубокая конверсия кислорода (> 95%) достигается при температуре 700 °С за 0,9 с и с повышением температуры до 1000 °С время контакта уменьшается до 0,009 с.
Влияние давления на конверсию кислорода
В связи с тем, что в условиях промышленной реализации процесса потребуется поддержание в реакторе некоторого избыточного давления, была проведена оценка его влияния на основные показатели процесса.
100
с- 80
ч о л о
ц 60
s
w «
s о ft <u m К
о «
40
/.........1000' °С ..■
900 °С
800 °С
I , '
750 °С
/
20
! // - /
: ; t
700 °С
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Время контакта, с
0,6
Рис. 1. Зависимость конверсии кислорода от времени контакта реагентов и температуры при давлении 0,1 МПа и СН,:О2 = 3:1
0
100
о4 й 80 о л о н
К 60
и
U
и К
о «
20
0,2 0,3 0,4 0,5 Время контакта, с
0,6
X1
о4
80
й «
о о
¡3 60
о
40
20
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Время контакта, с
0,6
Рис. 2. Зависимость конверсии кислорода от времени контакта реагентов и температуры при давлении 0,17 МПа и СН,:О2 = 3:1
На рис. 2 представлены зависимости конверсии кислорода от времени контакта при давлении 0,17 МПа. Сравнение рис. 1 и 2 показывает, что с увеличением давления время контакта, необходимое для достижения одинаковой конверсии кислорода, уменьшается. Так, если при давлении 0,1 МПа и температуре 700 °C полная конверсия кислорода достигается за 0,9 с, то при давлении 0,17 МПа и при той же температуре время контакта составляет 0,5 с.
Влияние соотношения реагентов на конверсию кислорода
Из сравнения зависимостей конверсии кислорода от времени контакта при различных температурах и соотношении реагентов, равном 3:1 (рис. 1) и 6:1 (рис. 3)
Рис. 3. Зависимость конверсии кислорода от времени контакта реагентов и температуры при давлении 0,1 МПа и СН,:О2 = 6:1
можно заключить, что с увеличением соотношения СН4:02 время достижения полной конверсии кислорода уменьшается. При температуре 800 °С и соотношении реагентов 3:1 это время составляет 0,25 с, а при соотношении 6:1 — 0,18 с.
Зависимость селективности реакции от конверсии кислорода и температуры
На рис. 4а представлена зависимость селективности процесса по сумме этана и этилена от конверсии кислорода при различных температурах. Видно, что с увеличением конверсии кислорода селективность процесса уменьшается, однако зависимость от температуры имеет сложный характер. С повышением температуры до 800 °С селективность процесса уменьшается, а затем
60
50
о я и я н и ü ч
О
40
30
\ 700 °С v\ а
лЛ 700 °С
V Ч " 1000 °С
900 °С __ ■ , х 750 °С " 800 °С
20 40 60 80 Конверсия кислорода, %
100
к
Ё и
ч
и
О
600 700 800 900
Температура, °С
1000
Рис. 4. Зависимость селективности процесса по этан-этиленовой смеси от конверсии кислорода при различных температурах (а) и от температуры при различной конверсии кислорода (б) при давлении 0,1 МПа; СН4:О2 = 3:1
0
50
о я п s
S
<D Ч <D
О
40
30
20
10
20% 55
95%
60
600 700 800 900 Температура , °С
1000
о я п s
S
<D Ч (D
О
40
30
\\
\\
\\ 20% - ■" "
55%
\ / 95%
/
600
700
800 900 Температура, °С
100 0
Рис. 5. Зависимость селективности процесса по этану и по этилену от температуры при различной конверсии кислорода; р = 0,1 МПа, сН4: О2 = 3:1
возрастает. Чтобы установить характер этой зависимости, результаты моделирования были представлены на фазовой плоскости селективность—температура при трех уровнях конверсии — 20, 55 и 95% (рис. 46). Из полученного графика следует, что температурная зависимость селективности по этан-этиленовой смеси носит экстремальный характер с выраженным минимумом. Так, при 95%-ной конверсии кислорода минимальная селективность наблюдается при температуре 800 °С и составляет 30,4%. С уменьшением степени превращения кислорода экстремум сглаживается.
Чтобы установить причины столь необычной зависимости селективности образования продуктов С2 от температуры, были построены температурные зависимости для каждого из целевых продуктов — этана и этилена (рис. 5). Оказалось, что в исследованной области температур эти зависимости носят антибатный характер, вследствие чего зависимость суммарной селективности приобретает экстремальный характер.
Влияние давления и соотношения реагентов на селективность процесса
Сопоставление температурных зависимостей селективности процесса по этан-этиленовой смеси (объемное соотношение реагентов 3:1) при различном давлении (см. рис. 46 и рис. 6) показывает, что с увеличением давления селективность образования этан-этиленовой смеси несколько уменьшается.
С увеличением объемного соотношения реагентов селективность процесса несколько увеличивается: при соотношении 3:1 минимальная селективность составляет 30,4%, а при соотношении 6:1 достигает 36,0% (ср. рис. 46 и рис. 7).
Рис. 6. Зависимость селективности процесса по этан-этиленовой смеси от температуры и конверсии кислорода при давлении 0,17 МПа
Анализ результатов теоретической оптимизации окислительной димеризации метана (табл. 2) позволяет локализовать область параметров, при которых достигается максимум селективности процесса продуктов С2:
1) область пониженной температуры 700—750 °С
2) область повышенной температуры 850—950 °С.
Оптимальное давление 1,0—1,7 ата, т.е. близкое к
атмосферному. Повышение давления нежелательно, поскольку приводит к снижению селективности. Оптимальное объемное соотношение реагентов СН4:О2 лежит в пределах 3:1—6:1. Увеличение соотношения благоприятно сказывается на селективности, однако приводит к увеличению рецикла метана. Вместе с тем следует отметить, что время контакта, необходимое для достижения 95%-ной конверсии кислорода, составляет в об-
œ ш s
Ё и
ч
и О
50
40
30
\
\\
\v
\ ___ 20%
' —
. —- - ■
55%
X44- - "**
95%
600
700
800 900 Температура, °С
1000
Рис. 7. Зависимость селективности процесса по этан-этиленовой смеси от температуры при различной конверсии кислорода; СЦ,:О2 = 6:1
'/о
Таблица 2
Результаты теоретической оптимизации процесса окислительной димеризации метана
р, атм СН4: О2, об. доли t, °C Время достижения 95%-ной конверсии О2, с Селективность по С2Н4 + С2Н«, % процесса по С2Н,, %
1 3:1 700 0,9 43,06 1,3
S00 0,25 30,4 S,5
1000 0,009 45,6 35,26
1,7 3:1 700 0,5 42,52 0,77
S00 0,09 2S,4 5,24
1000 0,0035 39,0 31,56
1 6:1 700 0,65 43,94 2,2
S00 0,1S 35,94 13,02
1000 0,01 44,4S 3S,06
ласти низких температур 0,4—0,9 с, а в области высоких температур 0,02—0,125 с. Это обстоятельство также следует учитывать при выборе оптимальных условий, так как время контакта при прочих равных условиях
определяет удельную производительность катализатора.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН M 7 «Фундаментальные проблемы энергетики» (подпрограмма «Теоретические основы технологии моторных топлив и базовых нефтепродуктов из ненефтяного сырья»), РФФИ (гранты 07-03-00533-а и 07-03-12039-офи) и гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (научная школа акад. И.И. Mоисеева).
Авторы выражают благодарность кандидату физико-математических наук А.Г. Зыскину за консультативную помощь в проведении расчетных работ и обсуждение настоящей работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крылов О.В., Арутюнов В.С. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 199S, 361 с.
2. Дедов А.Г., Локтев А.С., Моисеев И.И., Меньщиков В.А., Филимонов И.Н., Пархоменко К.В. Химическая промышленность сегодня, 2003, M 3, с. 12—25.
3. Fox J.M. Catal. Revs-Sci. Eng., 1993, v. 35, M 2, p. 169—212.
4. Lunsford J.H. Angew. Chem. Intern. Ed., 1995, v. 34, M 9, p. 970—9S0.
5. Sokolovskii V.D. Catal. Revs-Sci. Eng., 1990, v. 32, M 1—2, p. 1—49.
6. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. Chem. Soc. Rev., 19S9, v. 1S, p. 251—2S3.
7. Amenomiya Y., Birs V.I., Goledzinowski M. e. a. Catal. Revs-Sci. Eng., 1990, v. 32, M 3, p. 163—227.
S. Pratt S., Wiley D.B., Harris I.R. Platinum Metals Review.,
1999, v. 43, M 2, p. 50—5S. 9. Lunsford J.H. Catal. Today, 2000, v. 63, p. 165—174. 10.Арутюнов В.С., Крылов О.В. Успехи химии, 2005, т. 74, M 12, с. 1237—1245.
11. Keller G.F., BhasinM.M. J. Catal., 1982, v. 73, № 1, p. 9—19.
13. Sofranko J.A., Leonard J.L., Jones C.A. J. Calal., 1987, v. 103, № 2, p. 302—310.
14. Gaffney A.M., Jones C.A. Leonard J.L., Sofranko J.A. Ibidl., 1988, v. 114, № 2, p. 422—432.
15. Haggin J. Chem. and Eng. News, 1988, № 27, p. 22.
16. Патент США 4499323, МКИ3 С07С 2/00. Опубл. 12.02.1985.
17. Патент США 4727211, МКИ3 С07С 2/00. Опубл. 23.02.1988.
18. Патент США 4727212, МКИ3 С07С 2/00. Опубл. 23.02.1988.
19. Патент США 4499324, МКИ3 С07С 2/00. Опубл. 12.02.1985.
20. Hinsen W., Bytin W., Baerns M. Proc. VIII Int. Congress on Catalysis (West Berlin, 1984). Basel: Weinheim, 1984, v. 3, p. 581—592.
21. Ito T., Lunsford J.H. Nature, 1985, v. 314, № 6013, p. 721— 722.
22. Otsuka K., Jinno K, Morikava A. J. Catal., 1986, v. 100, p. 353—359.
23. Yu L., Li W., Martin G.A., Mirodatos C., Ducarme V. Appl. Catal. A, 1998, v. 175, p. 173—179.
24. Choudhary V.R., Mulla S.A.R., Uphade ВА Fuel, 1999, v. 4, p. 427—437.
25.Machocki A., Denis A. Proc. 5th Int. Natural Gas Conversion Symp., Giardini-Naxos. Sicily, 1998, v. 119, p. 313.
26. Bajus M., Back M.H. Proc. 5th Int. Natural Gas Conversion Symp., Giardini-Naxos. Sicily, 1998, v. 119, p. 289.
27. Патент РФ 2134675, МКИ5 С07С 2/48. Опубл. 20.08.1999 г., Б.И. № 23.
28. Дедов А.Г., Локтев А.С., Меньщиков В.А., Карташева М.Н., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Докл. АН, 2001, т. 380, № 6, с. 791—794.
29. Дедов А.Г., Локтев А.С., Меньщиков В.А., Пархоменко К.В., Лякишев Г.Г., Моисеев И.И. Химическая технология, 2003, № 4, с. 5—10.
30.Махлин В.А., Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Тельпуховская Н.О., Эвенчик А. С., Моисеев И.И. Там же, 2006, № 7, с. 29—34.
31. Dedov A.G., Loktev A.S., Moiseev I.I., Aboukais A., Lamonier J.-F, Filimonov I.N. Appl. Catal. A, 2003, v. 245, p. 209—220.
32. Fletcher R., Powel M. Computer Journal, 1963, v. 6, № 2, p. 163—168.
33. Gear C.W. Numerical initial value problems in ordinary differential equations. N.-Y., Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1971, 252 p.
