CC BY
1Перенос заряда в La0.5Sro.5Fe1-xMnxO3-¿: новый подход к описанию данных
С.С.Никитин1, А.А.Марков2'3, О.В.Меркулов2, М.В.Патракеев1
1ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д. 2 2ИХТТ УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91 3ИХТТМ СО РАН, 630090, Новосибирск, ул. Кутателадзе, д. 18
High-Temperature Charge Transport in La0.5Sr0.5Fe1-xMnxO3-¿: New Data
Description Approach
S.S.Nikitin1, A.A.Markov2 3, O.V.Merkulov2, M.V.Patrakeev1
1Osipyan Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow Distr.,
Academician Osipyan, 2
2Institute of Solid State Chemistry UB RAS, 620990, Ekaterinburg, Pervomaiskaya, 91 3Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS, 630090, Novosibirsk,
Kutateladze, 18
e-mail: nikitin@issp.ac.ru
DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.33
Ферриты (LSF) и манганиты (LSM) лантана-стронция со структурой перовскита, обладающие смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью, являются перспективными материалами для электродов твердооксидных топливных и электролизных элементов (ТОТЭ и ТОЭлЭ), мембран для выделения кислорода из воздуха и парциального окисления метана [1, 2]. Манганиты лантана-стронция обладают высокой электронной проводимостью, но очень низкой кислород-ионной проводимостью [3]. Ферриты имеют высокую концентрацию кислородных вакансий и высокую кислород-ионную проводимость, однако обладают недостаточной электронной проводимостью при средней и низкой активности кислорода, что может ограничивать амбиполярную проводимость и, соответственно, эксплуатационные характеристики функциональных материалов на их основе. Кроме того, LSF менее совместим термомеханически с электролитами из стабилизированного диоксида циркония из-за разницы в значениях коэффициентов термического расширения [3].
В предыдущей работе [4] содержание кислорода в La0.5Sr0.5Fe1-xMnxO3-¿ было определено методом кулонометрического титрования в широком интервале парциальных давлений кислорода при различных температурах. Полученные данные использовались для термодинамического моделирования равновесия дефектов и расчета концентрации носителей заряда. В частности, показано, что в отличие от железа катионы марганца могут одновременно присутствовать в оксиде в трех различных степенях окисления в сравнимых концентрациях, что не позволяет применять известное простое выражение:
а (Т, Po2 ) = a, (Т) + (Т) p'O{4 + aj (T) p^ (1)
для определения парциальных вкладов в электропроводность данных материалов. Здесь (Т) - вклад ионов кислорода, не зависящий от парциального давления кислорода;
а0(Т) и ap(T) - вклады электронов и электронных дырок, соответственно, экстраполированные на pO = 1 атм.
В настоящей работе предпринята попытка описать электропроводность оксидов La0.5Sr0.5Fe1-xMnxO3-¿ с целью вскрыть особенности переноса заряда и выработать
95
универсальные подходы к анализу ионного и электронного транспорта в оксидных системах, содержащих железо и марганец.
Зависимость электропроводности от температуры (800-950 °С) и парциального давления кислорода в газовой фазе (10-22-0.5 атм) измерена четырехзондовым методом на постоянном токе. На рисунке 1 приведены экспериментальные зависимости электропроводности для пяти составов Ьа0.58г0.5Ре1-хМпх0з-й (х = 0, 0.1, 0.17, 0.25, 0.33, 0.4) при температуре 950 °С; для сравнения приведена изотерма проводимости манганита лантана-стронция, рассчитанная на основе модели, представленной в [5]. Увеличение содержания марганца приводит к снижению электропроводности при парциальном давлении кислорода, превышающем 10-4 атм, и ее увеличению в более восстановительных условиях. Общая тенденция изменения электропроводности при р0
> 10-8 атм с ростом содержания марганца состоит в увеличении ее величины и уменьшении зависимости от парциального давления кислорода. С учетом этого форма изотермы для состава х = 1 на рисунке 1 при р0 > 10-8 атм вполне вписывается в общую
картину.
1с^(р02/атм)
Рисунок 3. Электропроводность Ьа0.58г0.5ре1-хМпх0з-«5 в зависимости от парциального давления кислорода при 950 °С и различном содержании марганца. Данные для Ьа0^Г0.5Мп0з-г
рассчитаны из [5].
Для описания данных по электропроводности Ьа0.58г0.5Ре1-хМпх0з-й рассмотрены различные модели, предполагающие как совместное, так и раздельное участие катионов железа и марганца в переносе заряда. Наилучшее согласие достигнуто в модели, предполагающей участие ионов кислорода, совместное участие ионов железа и марганца ((Бе2+ + Мп2+)/(Мп3+ + Ре3+)) в переносе электронов и раздельное участие ионов железа (Бе4+/Ре3+) и марганца (Мп4+/Мп3+) в переносе электронных дырок. В качестве примера на рисунке 2 приведены результаты расчетов для состава Ьа0.58г0.5Ре0.бМп0.40з-й. Показано, что замещение железа на марганец приводит к уменьшению дырочной проводимости по ионам железа, увеличению вклада ионов марганца в перенос заряда и повышению кислород-ионной проводимости. Хотя манганиты лантана-стронция известны очень низкой ионной проводимостью [6], кислородный транспорт в этих оксидах исследовался главным образом в области высоких парциальных давлений кислорода, т.е. в условиях работы катода ТОТЭ. Низкая ионная проводимость в этих условиях обусловлена отсутствием кислородных вакансий. Результаты, полученные в настоящей работе, предполагают высокие характеристики ионного транспорта в
оксидах, содержащих железо и марганец, что требует верификации прямыми экспериментальными методами.
log(f02/a™)
Рисунок 4. Парциальные вклады в электропроводность Lao.5Sro.5Feo.6Mno.4O3-^ при 950 °С. Символами обозначены экспериментальные данные, сплошными линиями - результаты
моделирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ, проект 21-79-30051.
Литература
[1] B. Pan, H. Miao, F. Liu, M. Wu, J. Yuan, "Optimizing Lai-xSrxFeO3-s Electrodes for Symmetrical Reversible Solid Oxide Cells", Int. J. Hydrogen Energy, 48, 11045-11057 (2023).
[2] B. Hu, S. Krishnan, C. Liang, S.-J. Heo, A.N. Aphale, R. Ramprasad, P. Singh, "Experimental and Thermodynamic Evaluation of La1-xSrxMnO3±s and La1-xSrxCo1-yFeyO3-s Cathodes in Cr-containing Humidified Air", Int. J. Hydrogen Energy, 42, 10208-10216 (2017).
[3] C. Sun, R. Hui, J. Roller, "Cathode Materials for Solid Oxide Fuel Cells: A Review", J. Solid State Electrochem, 14, 1125-1144 (2010).
[4] S.S. Nikitin, A.A. Markov, O.V. Merkulov, A.V. Chukin, M.V. Patrakeev, "Impact of Oxygen Content on Preferred Localization of p- and n-type Carriers in La0.5Sr0.5Fe1-xMnxO3-/', Dalton Trans., 48, 17967-17980 (2021).
[5] J. Mizusaki, Y. Yonemura, H. Kamata, K. Ohyama, N. Mori, H. Takai, H. Tagawa, M. Dokiya, K. Naraya, T. Sasamoto, H. Inaba, T. Hashimoto, "Electronic Conductivity, Seebeck Coefficient, Defect and Electronic Structure of Nonstoichiometric La1-xSrxMnO3", Solid State Ionics, 132, 167-180 (2000).
[6] S.P. Jiang, "Development of lanthanum strontium manganite perovskite cathode materials of solid oxide fuel cells: a review", J. Mater. Sci., 6799-6833, (2008).
