CC BY
273
УДК 541 128
О ПЕРСПЕКТИВАХ ПРОМЫСЛОВЫХ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО СИНТЕЗ-ГАЗА
В.С. АРУТЮНОВ, д.х.н., проф., завлабораторией окисления углеводородов. E-mail: [email protected]
В.И. САВЧЕНКО, д.х.н., проф., г.н.с. E-mail: [email protected]
И.В. СЕДОВ, к.х.н., зав. отделом. E-mail: [email protected]
ФГБУН Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН)
(Россия, 142432, Московская область, г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1).
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, факультет
фундаментальной физико-химической инженерии
(Россия,119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 51, 1-й учебный корпус).
Проанализирована возможность создания недорогих и эффективных малотоннажных технологий конверсии природных и попутных газов непосредственно в промысловых условиях в жидкие углеродсодержащие продукты на основе использования дешевого азотсодержащего синтез-газа. Показаны основные преимущества использования азотсодержащего синтез-газа, прежде всего отсутствие необходимости в дорогих кислородных установках, вызывающих к тому же повышенную опасность в условиях промыслов, а также возможность более устойчивого и производительного синтеза жидких продуктов на основе азотсодержащего синтез-газа. Обсуждаются наиболее перспективные методы получения дешевого азотсодержащего синтез-газа.
Ключевые слова: природный газ, попутный газ, конверсия, синтез-газ, процесс Фише-ра-Тропша, синтетические углеводороды, метанол, диметиловый эфир, малотоннажные процессы.
Введение
Значительная часть мировых ресурсов природного газа находится в удаленных и труднодоступных регионах. С учетом того, что на традиционные и нетрадиционные ресурсы природного газа, включая сланцевый газ, газ слабопроницаемых пород и газовые гидраты приходится более половины всего органического углерода в земной коре [1], транспортировка этих громадных ресурсов потребителям становится важнейшей экономической и энергетической проблемой. С другой стороны, совершенно очевидно, что современная цивилизация уже не может обойтись без жидких углеводородных продуктов и моторных топлив. Поэтому их получение из обильного и доступного газового сырья становится одной из ведущих технологических задач, которую предстоит решить мировым газодобывающим компаниям и быстроразвивающейся современной газохимии.
Вплоть до настоящего времени ведущей тенденцией в мировой газохимии была ориентация на создание гигантских предприятий мирового класса по производству таких базовых продуктов, как аммиак, метанол и синтетические жидкие углеводороды, в которых первой и наиболее дорогостоящей стадией является конверсия природного газа в синтез-газ [2]. С учетом огромных затрат на получение синтез-газа и его относительно невысокой конверсии в такие продукты, как метанол или синтетические жидкие углеводороды (СЖУ), ставка была сделана на максимально полное превращение синтез-
газа в целевые продукты за счет его рециркуляции. В свою очередь, это сделало неизбежным использование сложных капитало- и энергозатратных технологий, обеспечивающих получение синтез-газа, свободного от балластных газов, и прежде всего атмосферного азота, таких как паровой, кислородный и автотермический риформинг.
Одним из очевидных способов преодоления высоких удельных затрат на получение синтез-газа на основе этих технологий является увеличение масштабов производства. Это обусловило появление гигантских предприятий по производству метанола и синтетических углеводородов, построенных за последние годы в Тринидаде, Катаре, Нигерии и ряде других стран [3]. По-видимому, в условиях снижения запасов наиболее крупных месторождений, повышения требований к гибкости и оперативности производства и все более широкого использования нетрадиционных относительно низкодебитных источников газа тенденция к гигантизму, уже близкая к пределу технологических возможностей и экономической целесообразности, себя исчерпала.
В последние годы появилось понимание необходимости параллельного развития, особенно для удаленных регионов со слаборазвитой инфраструктурой, но дешевыми источниками природного газа, нового поколения более простых, менее затратных малотоннажных газохимических технологий конверсии природного газа в жидкие продукты. Основная задача состоит в снижении затрат на получение синтез-газа, доля которых в современных газохимических процессах достигает 60-70% [4, 5]. Одно из возможных решений - использование более дешевого синтез-газа, получаемого путем парциального окисления природного газа атмосферным воздухом. При этом для снижения капзатрат и себестоимости продуктов, учитывая снижение затрат на получение синтез-газа, можно частично пожертвовать эффективностью его конверсии в целевые продукты, отказавшись от рециркуляции реакционных газов за счет перехода к каскадной схеме из нескольких последовательных реакторов. По мнению авторов [6-8], это наиболее экономически приемлемое решение по снижению затрат на превращение природного газа в жидкие углеводороды. Использование в процессах синтеза жидких продуктов
азотсодержащего синтез-газа открывает также возможность более широкого использования в качестве газохимического сырья биогаза, представляющего собой смесь метана с азотом и СО2 [9, 10], интерес к промышленному использованию которого постоянно растет.
Безопасность как фактор использования азотсодержащего синтез-газа
Есть еще один важный аспект в пользу технологий на основе синтез-газа, полученного с использованием атмосферного воздуха. Если речь идет о переработке углеводородных газов непосредственно в промысловых условиях (а актуальность этого становится все более очевидной), большое значение приобретает не только экономическая эффективность, но и технологическая безопасность эксплуатации оборудования. В силу громоздкости и высокой сложности оборудования паровая конверсия вряд ли будет экономически приемлемой для промысловых малотоннажных процессов. Альтернативой могут стать технологии на основе парциального окисления. Но, по мнению большинства специалистов в области газодобычи, согласно условиям безопасности производства, применение кислородных технологий в промысловых условиях с обилием горючих газов и жидкостей и недостатком высококвалифицированного персонала, подготовленного для работы с кислородным оборудованием, должно быть ограничено, если не исключено полностью. Это обстоятельство является веским аргументом в пользу технологий получения синтез-газа на основе парциального окисления воздухом и соответственно синтеза жидких продуктов на основе азотсодержащего синтез-газа.
Пилотные исследования синтеза Фишера-Тропша на основе азотсодержащего синтез-газа
Использование азотсодержащего синтез-газа для синтеза жидких углеводородов (рис. 1) позволяет значительно снизить капитальные затраты за счет исключения установки разделения воздуха, а также отказаться от рециркуляции реакционных газов.
Блок-схема низкозатратного процесса конверсии природного газа в жидкие углеводороды на основе азотсодержащего синтез-газа [8]
Воздух Природный газ
£25
бар)
i I
Топливный Дизель газ тв. парафины
Не только лабораторные исследования, но и пилотные испытания показали высокую эффективность и технологическую целесообразность использования азотсодержащего синтез-газа. Испытания с различным содержанием азота в синтез-газе показали, что если парциальное давление монооксида углерода и водорода остается постоянным, присутствие азота не влияет на кинетику синтеза [7, 11]. Технология синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т) с использованием азотсодержащего синтез-газа отрабатывалась на полупромышленном уровне с 1987 по 1997 год в Engler-Bunte-Institute of the University of Karlsruhe [6-8]. После очистки от серы природный газ конвертировался в азотсодержащий (около 50% об. азота) синтез-газ, практически не требовавший очистки от сажи, путем каталитического парциального окисления воздухом при давлении 25 бар. Одно из главных преимуществ перехода на окисление воздухом -исключение необходимости сложного, дорогостоящего и небезопасного производства кислорода. При этом автотермический реактор с никелевым катализатором для парциального окисления природного газа воздухом значительно дешевле парового реформера. Полученный синтез-газ не требует последующей очистки от сажи, которая необходима при некаталитическом парциальном окислении чистым кислородом, используемом на предприятии в Mossel Bay (ЮАР) и в SMDS-процессах компании «Шелл».
Полученный азотсодержащий синтез-газ без последующего компримирования конвертировался в углеводороды в процессе (Ф-Т) в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализатора. Использовали коммерческий осажденный железный катализатор (Hoechst-Ruhrchemie, Germany), аналогичный тому, который используется в обычных промышленных процессах Ф-Т с фиксированным слоем катализатора (ARGE-process). В отличие от аналогичных процессов на предприятиях «Сасол» (ЮАР), в которых используют синтез-газ, не содержащий азота, не применяли рециркуляционную схему. Отсутствие рециркуляции упрощает процесс и исключает циркуляционный компрессор. Кроме того, присутствие азота в синтез-газе облегчает отвод тепла реакции Ф-Т. Продукты выделяли последующим охлаждением. Целью проекта были отработка и тестирование на полупромышленном уровне такого низкозатратного процесса для последующих экономических оценок.
Установка включала генератор синтез-газа производительностью до 10 нм3 синтез-газа в час, три последовательных однотрубных Ф-Т реактора с неподвижным катализатором и узел сепарации. Диаметр Ф-Т реакторов (41 мм) соответствовал одной трубке типичного промышленного мультитрубчатого реактора (длина 2,3 м), то есть эти результаты могут быть непосредственно перенесены на промышленный уровень.
Процесс Ф-Т высокоэкзотермический с энтальпией около 20% от энтальпии полного окисления синтез-газа, поэтому контроль температуры критически важен, так как перегрев катализатора выше 260°С приводит к его дезактивации, снижению конверсии и сдвигу в распределении продуктов к нежелательному метану. На пилотной установке [7], в отличие от промышленных установок, охлаждение которых осуществляется паром, для охлаждения использовали масло с Т=220°С, что позволяло поддерживать температуру газа в диапазоне от 220 до 260°С. Продуктовый газ охлаждали в несколько ступеней, что позволяло выделять органические продукты (воски, дизельную фракцию, тяжелый бензин) и воду. Испытания проходили в общей сложности в течение 1400 часов (8 недель), в том числе в течение 1 недели непрерывно.
Рис. 1
Типичное распределение продуктов Ф-Т синтеза на пилотной установке [7]. Температура (в зависимости от позиции по длине и диаметру реактора) лежит в интервале 225-260°С. Конверсия СО 55%
40
30
20
а>
10
со„
Хсо: 55%
Воски
Бензин
С04
ш
С2-С4
изель
Состав
синтез-газа
27% об. Н2
14% об. СО
5% об. Н2О
2% об. СО2
1% об. СН4
51% об. 1\12
Р = 24 бар
9,7 м3/ч синтез-газа
Диам. р-ра 41 мм
Типичное распределение продуктов синтеза Ф-Т на пилотной установке представлено на рис. 2. Конверсия СО в одной трубке составляла 55%, а углеродная селективность образования нежелательного СО2 была 25%, что типично для железных катализаторов. Отходящие газы, содержащие помимо 60% азота непрореагировавшие СО, Н2, а также метан и более тяжелые углеводороды, имели низшую теплоту сгорания около 4 МДж/м3 и были пригодны для энергетического использования.
В работе [7] было проведено сравнительное моделирование синтеза Ф-Т с учетом массовых и тепловых потоков в реакторе и кинетики процесса при Р=24 бар для синтез-газа, содержащего 50% азота, и при Р=12 бар (для сохранения парциальных давлений реагентов) для синтез-газа, не содержащего азота. Моделирование показало, что для азотсодержащего синтез-газа диаметр трубок может быть увеличен до 70 мм (и даже до 80 мм) без угрозы перегрева, так как азот способствует отводу тепла реакции, в то время как для синтез-газа, не содержащего азота, диаметр реактора ограничен 45 мм. В результате в расчете на реакционную трубку производительность по воскам и дизельной фракции при использовании синтез-газа, содержащего 50% азота, возрастает в три раза по сравнению с синтез-газом, не содержащим азота. При одинаковой производительности увеличение диаметра приводит к сокращению числа трубок и, следовательно, капитальных затрат. Для серии из двух последовательных реакторов конверсия СО достигала 63%, а выход тяжелых углеводородов, преимущественно дизельной фракции и восков, достигал 0,45 т на 1 т природного газа.
Использование азотсодержащего синтез-газа в процессе Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах
Возможность получения синтетических жидких углеводородов (СЖУ) из синтез-газа, забалластированного азотом, на кобальтовых катализаторах исследовали в работах [12-14]. В технологии производства СЖУ методом Ф-Т стадия получения синтез-газа является самой затратной [15], поэтому повышение ее эффективности существенно влияет на показатели всего процесса. Основные преимущества использования синтез-газа, содержащего азот, были сформулированы на основании результатов работы [7]:
• Существенно снижаются капитальные затраты на строительство предприятия.
• Нет необходимости в рецикле, достаточно высокая степень срабатывания СО за один проход.
• Парциальное давление водяного пара в реакторе невелико, что благоприятно сказывается на сроке службы катализатора и на кинетике процесса (особенно для железных катализаторов).
• Удельное тепловыделение снижено, что позволяет использовать мультитрубчатые реакторы с трубками увеличенного диаметра.
• За счет снижения тепловыделения и теплосъема азотом уменьшается вероятность местных перегревов, что благоприятно сказывается на селективности процесса по высшим углеводородам.
Для каталитических испытаний использовали модельную смесь (синтез-газ), отвечающую типичному составу газа воздушного дутья СО:Н2^2 = 1:2:5. Диоксид углерода, который также должен присутствовать в подобном газе, в данной смеси был заменен на азот. Испытывали три образца катализаторов: 20%Со/Д1203 (образец 1), 20%Со-3%Zr/AI2O3 (образец 2), 20%Со-3%Zr-3%Ce/AI2O3 (образец 3). Катализаторы готовили пропиткой носителя -Д1203 ^уд 200 м2/г, фракция 0,18-0,4 мм) водными растворами Со^03)2, ZrO(NO3)2 и Се^03)3 с последующим высушиванием и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 часа. Опыты проводили на лабораторной установке высокого давления проточного типа с интегральным трубчатым реактором диаметром 20 мм с фиксированным слоем катализатора. Результаты каталитических испытаний приведены в табл. 1.
Все образцы показали очень высокую селективность по целевым углеводородам С5+, 88-97%, и низкую селективность по метану. Столь высокие показатели обусловлены, очевидно, исключением местных перегревов в слое катализатора благодаря разбавлению сырья инертным газом. Молекулярно-массовый состав продуктов с хорошей точностью соответствовал теоретическому распределению Андерсона-Шульца-Флори (АШФ). Показатель распределения а для всех образцов превышал 0,82, а его максимальное значение на образце 3 составило 0,89. Высокие значения показателя а коррелируют с высокой селективностью по углеводородам С5+. Жидкие углеводороды состояли преимущественно из линейных алканов, что характерно для кобальтовых катализаторов. Массовая доля изоалканов и олефинов составляла 14-22%. Обращает на себя внимание высокая конверсия СО, достигавшая 87% для катализатора 2 при давлении 2 МПа (см. табл. 1), что
Таблица 1
Основные показатели синтеза углеводородов. Т = 200 °С, о.с. 1000 ч-1 [12]
Образец Дав- Кон- Селективность, мольн.% Выход С5+, г/м3
ление, МПа версия СО, % с5+ сн4 со2
0,5 35 88 8 5 23
1 1 12 97 3 1 9
2 21 94 4 2 15
0,5 19 91 4 6 13
2 1 53 96 3 53 38
2 87 90 7 1 59
0,5 53 90 8 2 36
3 1 57 91 5 4 39
2 58 95 3 2 41
Рис. 2
0
подтверждает реальность высокой степени использования синтез-газа даже при отказе от его рециркуляции.
Таким образом, была показана возможность получения высших углеводородов из разбавленного азотом синтез-газа по реакции Ф-Т на нанесенных кобальтовых катализаторах. Процесс характеризуется высокой селективностью в отношении целевых жидких углеводородов, до 97% и низкой селективностью образования метана (до 3%). Эти показатели обусловлены скорее всего снижением местных перегревов в слое катализатора при работе на разбавленном сырье, а также повышением давления в реакторе до 1-2 МПа. Синтезируемые жидкие углеводороды характеризуются молекулярно-массовым распределением с высоким содержанием тяжелых фракций. Содержание линейных алканов в них составляло около 80%.
Каскадная схема переработки синтез-газа в СЖУ используется также в технологии компании ООО «ИНФРА» [16]. В данной технологии предполагается использование синтез-газа, получаемого методами паровой конверсии или на основе собственной технологии парциального окисления кислородом, то есть не содержащего азота. Однако высокая активность разработанных компанией кобальтовых катализаторов с высокой теплопроводностью, обеспечиваемой введением в их состав мелкодисперсного алюминия, позволяет достигать конверсии СО выше 70% за проход через реактор даже при объемных скоростях до 3000 ч-1 (рис. 3) [17, 18].
Возможность высокой конверсии СО за один проход через реактор с селективностью образования углеводородов С5+ на уровне 60% была подтверждена на уровне пилотных испытаний (табл. 2). Это делает разработанные компанией ООО ИНФРА катализаторы перспективными и для переработки азотсодержащего синтез-газа на основе использования каскадной схемы.
Влияние температуры, давления азотсодержащего синтез-газа, содержания в нем азота и других ключевых параметров процесса синтеза Фишера-Тропша в реакторе с неподвижным слоем на катализаторе CoPtZrO2/Al2Oз рассмотрены в [19]. В частности, благоприятное влияние оказывает увеличение давления. Так, при увеличении давления с 0,5 до 2,5 МПа конверсия СО возросла с 26,8% до 36,3%. Однако дальнейшее повышение давления синтеза
Таблица 2
Сравнение конверсии за проход и производительности катализатора 1 в лабораторном и пилотном реакторах [18]
Пилотный реактор
Лабораторный реактор
Объемная скорость подачи газов, ч-1 Конвер- Производительность Конвер- Производительность
сия за проход, % кг/ (м3ч) г/ (кг -ч) сия за проход, % кг/ г/ (м3ч) (кг-ч)
3000 73 266 332 78 299 374
3500 71 289 361 - --
4000 64 328 410 71 350 438
уже слабо влияло на конверсию СО. В работе [19] сделан вывод о пригодности азотсодержащего синтез-газа для синтеза Фишера-Тропша и о возможности достижения при этом высокой активности катализатора.
Синтез метанола на основе азотсодержащего синтез-газа
Одним из наиболее привлекательных жидких продуктов превращения природного газа в промысловых условиях, безусловно, является метанол. Помимо более простой, менее затратной и хорошо отработанной технологии синтеза, получение метанола в промысловых условиях привлекательно также тем, что он широко используется при добыче природного газа в качестве ингибитора гидратообразования. Его расходы на эти цели достигают в России 500 000 т в год, а стоимость в районах удаленных промыслов, с учетом затрат на доставку может в два-три раза превышать рыночную цену.
Процесс синтеза метанола из азотсодержащего синтез-газа с содержанием азота до 60% подробно рассмотрен в [20]. Эксперименты показали возможность эффективного синтеза метанола из синтез-газа с содержанием азота 40-60% на промышленных катализаторах производства компании Zud Chemie при объемной скорости подачи газа до 5 000 ч-1. Правда, при этом для создания оптимальных условий синтеза метанола требовалось более высокое соотношение Н2/СО= ~2,5 и более высокое давление на
Зависимость конверсии СО от объемной скорости подачи газов [18]. Р = 2,0 МПа, Н2/СО = 2, концентрация в смеси N = 5%. Для каждой экспериментальной точки приведены данные при оптимальной температуре
100
% 80
О,
С 60
я
си
ер в 40
н
Ко
А А .
• • " й л
•
• Контроль --^Катализатор 1 □ Катализатор 2 •
1000 2000 3000 4000 5000 6000 Объемная скорость подачи газов, ч-1
Зависимость конверсии СО и СО2 от содержания азота в синтез-газе при объемной скорости W = 3000 ч-1 и отношении Н2/СО = 10,4 [20]
Конверсия СО и СО, % 60г 2
50 40 30 20 10
20 40
Содержание N2, %
Т, °С 250
240 230 220 210
200 60
Рис. 4
Рис. 3
0
0
0
Зависимость выхода метанола и концентрации воды в продуктах синтеза от соотношения Н2/СО при объемной скорости W = 3000 ч-1 и содержании азота в синтез-газе 0% (ромб, квадрат) и 40% (треугольник, кружок) [20]
16
Зависимость от давления равновесной конверсии СО в ДМЭ и метанол [24]. Т = 240 °С, Н2/СО = 2/1
-12
-8
-4
Н2/СО
стадии синтеза ~5 МПа. С повышением содержания азота в синтез-газе (рис. 4) и отклонением отношения Н2/СО от оптимального значения (рис. 5) конверсия СО заметно снижалась.
Таким образом, относительно невысокая конверсия СО за проход через реактор и необходимость иметь синтез-газ с высоким соотношением Н2/СО делают перспективу получения метанола из азотсодержащего синтез-газа не очень ясной. Видимо, для этого потребуются дополнительные исследования. Тем не менее синтез метанола из азотсодержащего синтез-газа, полученного при парциальном окислении природного газа воздухом в цилиндрах дизельного двигателя (химического реактора сжатия) использован в экспериментальных установках «Синтоп» [21].
Интересные возможности для синтеза метанола из азотсодержащего синтез-газа открывает использование э1иггу-технологий, особенно процессы с вовлечением жидкой фазы в реакционный цикл синтеза метанола. Например, вариант э1иггу-технологии с синтезом метанола в спиртовой среде через муравьиную кислоту и ее эфиры позволяет получать метиловый спирт из синтез-газа с выходом за один проход через реактор в 5-6 раз более высоким, чем в газофазном промышленном процессе [22]. Кроме того, в ряде вариантов реализации э1иггу-технологий высокий выход метанола может быть получен даже при очень низком отношении Н2/СО в синтез-газе [22], что существенно при его получении путем парциального окисления.
Синтез диметилового эфира с использованием синтез-газа, содержащего азот
Поскольку пока еще не ясны до конца перспективы получения метанола из азотсодержащего синтез-газа, наиболее подходящим продуктом синтеза на его основе может стать диметиловый эфир (ДМЭ), процессам производства и использования которого в последнее время уделяется большое внимание. Не в последнюю очередь это связано с тем, что ДМЭ является промежуточным продуктом в технологических процессах превращения метанола в углеводороды и олефины. К тому же диметиловый эфир может быть легко превращен в метанол. Перспективность получения димети-лового эфира из синтез-газа, содержащего инертные компоненты, в том числе получаемого при газификации биомассы, отмечена, например, в [4, 23].
О С
100 80 60 40 20 0
-
-■—СН3СН
23456789 10
Р, МПа
Важным преимуществом получения диметилового эфира, особенно при использовании синтез-газа с высоким содержанием азота, является то, что конверсия СО в ДМЭ за проход через реактор значительно выше, чем в метанол (рис. 6), и теоретически может достигать 90% [24], что позволяет отказаться от рециркуляции газов. Другим важным преимуществом получения диметилового эфира является то, что оптимальное соотношение Н2/СО для его синтеза близко к 1. Оно существенно ниже значения 2, необходимого для синтеза метанола, что особенно важно при использовании процессов на основе парциального окисления природного газа, в которых это соотношение из-за частичного окисления водорода до воды обычно не превышает 1,6-1,7. Важно и то, что себестоимость получения ДМЭ на 50-20% ниже себестоимости получения метанола [4].
Получение ДМЭ может быть осуществлено без рециркуляции синтез-газа при ориентации на максимальное превращение за проход через реактор или каскад реакторов и последующее дожигание остаточного газа. Такой вариант обеспечивает минимальные инвестиции при почти полном последующем превращении ДМЭ в бензин с селективностью 80-90% [4].
В [4] исследования кинетических закономерностей синтеза диметилового эфира с использованием синтез-газа, концентрация компонентов которого варьировалась следующим образом: концентрация азота от 26 до 67 об. %., СО от 13 до 24 об. %., Н2 от 17 до 45 об. %, были проведены в широком интервале экспериментальных условий: температур, объемных скоростей, давлений (5-10 МПа) на медь-цинк-алюминиевом и медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторах (табл. 3).
Из таблицы видно, что даже при высоком содержании азота в исходном синтез-газе (67%) и малом времени контакта (0,47 с, что соответствует объемной скорости по исходному синтез-газу 6000 ч-1), степень превращения оксида углерода превышает 50%.
На медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе при давлении 5 МПа, 260 и 280°С, различных составах и объемных скоростях синтез-газа был проведен пробег катализатора длительностью 600 часов. Активность катализатора в течение 600 часов не изменилась (рис. 7). Всего на данной загрузке катализатора было проведено 10 серий экспериментов. На рис. 7 представлена зависимость конверсии СО от времени контакта для последовательных 2, 3, 5 и 7-й
Рис. 5
Рис. 6
0
Таблица 3
Основные показатели синтеза углеводородов. Т = 200 °С, о.с. 1000 ч-1 [12]
Исходные концентрации Время контакта Селективность
т Ы2 СО СО2 Н2 ХСО в СО2 в ДМЭ в СН3ОН
°С % об. с % % % %
220 67,2 13,1 3,2 16,6 2,14 78,7 30,9 66,7 2,4
240 67,2 13,1 3,2 16,6 1,51 79,9 29,6 67,4 2,9
240 67,3 12,7 3,2 16,9 1,66 78,1 30,8 63,2 5,9
240 67,3 12,7 3,2 16,9 0,74 59,6 31,3 62,5 6,2
260 67,7 12,7 3,2 16,4 1,55 74,2 31,8 64,9 3,3
260 67,7 12,7 3,2 16,4 0,47 53,6 30,8 66,0 3,2
220 67,2 12,6 3,2 17,0 1,58 56,3 30,1 64,4 5,7
экспериментальных серий. Время работы катализатора суммарно в этих условиях составляло 250 часов. (Светлые кружки лежат выше других точек, поскольку концентрация водорода в этих экспериментах на 4 % выше, а концентрация азота ниже, чем в других сериях.)
В результате было показано [23], что предложенные катализаторы позволяют в интервалах давлений 5-10 МПа и температур 220-300°С перерабатывать в диметиловый эфир и метанол синтез-газ с содержанием азота в смеси до 67% с высокой конверсией оксида углерода и высокой селективностью образования диметилового эфира. Изменяя технологические параметры процесса, в частности соотношение СО/СО2, можно управлять селективностью процесса синтеза диметилового эфира и метанола.
В [24] в качестве катализатора синтеза ДМЭ использовали Си^п-А1/-^М-5 при 234°С и скорости подачи газа 1000 ч-1. При давлении 5 МПа конверсия СО превышала 90% за проход, а селективность образования ДМЭ и его выход составляли 78% и 70% соответственно. Эти показатели поддерживались в течение 450 часов непрерывной работы.
Преимущества перехода на синтез ДМЭ использованы в известном процессе TIGAS компании «Хальдор Топсе», в котором процессы синтеза метанола/ДМЭ и бензина интегрированы в единый цикл. По сравнению с индивидуальным процессом синтеза метанола комбинация синтеза метанола
с последующей дегидратацией в ДМЭ существенно повышает общую конверсию благодаря благоприятной термодинамике, обеспечивая значительное сокращение кратности циркуляции. Это улучшение термодинамических условий за счет комбинации синтеза метанола и ДМЭ показано на рис. 8, из которого следует, что при комбинированном синтезе метанола и ДМЭ может быть достигнуто до 90% конверсии синтез-газа по реактору за один проход. И даже при низких давлениях эта конверсия может быть достаточно высокой.
Если для достижения максимальной конверсии в традиционном процессе синтеза метанола необходимо, чтобы эффективное соотношение реагентов, характеризуемое модулем М=(Н2-СО2)/(СО+СО2), превышало значение 2, то максимальная конверсия синтез-газа в комбинированном синтезе метанола/ДМЭ достигается при М = 1. При этом высокие значения конверсии сохраняются в широком диапазоне значений модуля синтез-газа. Такая гибкость в отношении значений модуля означает, что в технологии TIGAS могут применяться различные виды сырья, разные технологии риформинга и газификации.
Диметиловый эфир может также служить промежуточным продуктом для последующего превращения в олефины или бензин, в том числе без промежуточного выделения ДМЭ и метанола при двухреакторной схеме процесса [25].
Еще одним из вариантов реализации «метанольного» направления в использовании азотсодержащего синтез-газа, в том числе полученного из биосырья, позволяющим обойти термодинамические ограничения, может быть его конверсия на бифункциональных катализаторах, которые сразу же превращают образовавшийся метанол в углеводороды. В [10] синтез-газ с высоким, до 60%, содержанием азота на катализаторе Ре-РСДОМ-5 в одну стадию с высокой конверсией и селективностью превращали в смесь жидких углеводородов. При температуре 583К и давлении 6,9 МПа конверсия СО достигала 73%, а при давлении 3,45 МПа - 58%. При снижении парциального давления СО и Н2 конверсия увеличивается. Селективность образования углеводородов составляет примерно 70%, а в составе
Зависимость конверсии СО от времени контакта [22]. (Состав синтез-газа, % об.: СО - 18-20; СО2 -3,4-3,8; Н2 - 22-26; N - 50-56), Р = 5 МПа, Т = 260 °С
70 60
со- 50 I 40
О
£ 30
X
о
* 20 10 0
со А • О О О ° « □
□
* 1
0,0 1,0 2,0 3,0 Время контакта, с
4,0
Зависимость равновесной конверсии метанола и комбинированной конверсии метанола/ДМЭ от давления
100 80
о о
60
40
20
Ме ОН/ЭМЕ
МеОН
20 40 60 80 Давление (бар, изб)
100
Рис. 7
Рис. 8
0
бензиновой фракции до 40% вес. ароматики, 15% вес. оле-финов и 40% вес. парафинов.
Методы получения содержащего азот синтез-газа
Применение кислорода в промышленных процессах парциального окисления требует сооружения криогенных воз-духоразделительных установок, капитальные затраты на которые составляют около 40% всех капитальных затрат на получение синтез-газа [15]. Попытки обойтись без воздухо-разделительных установок за счет использования проницаемых для кислорода высокотемпературных керамических мембран, несмотря на длительные усилия ряда известных американских компаний по их разработке [5, 26], из-за значительных технологических проблем пока так и не привели к появлению промышленных процессов. Из-за серьезных технологических проблем пока еще невозможно на практике обойтись без воздухоразделительных установок за счет использования в качестве переносчика кислорода расплавов оксидов металлов, например свинца [27].
Использование для каталитического синтеза таких продуктов, как метанол, диметиловый эфир и синтетические жидкие углеводороды недорогого азотсодержащего синтез-газа, полученного при парциальном окислении природного газа атмосферным воздухом, может сделать такие процессы реальной альтернативой классическим процессам на основе свободного от азота синтез-газа, по крайней мере при их малотоннажной реализации. Их привлекательность - в более низких капитальных и операционных затратах, более высокой стабильности и управляемости процесса, безопасности его применения в реальных промысловых условиях. Но для этого должны быть разработаны и доведены до промышленного уровня простые и эффективные методы получения действительно дешевого синтез-газа, неполнота конверсии которого не сказывалась бы драматически на экономике процесса.
В качестве одного из источников такого дешевого азотсодержащего синтез-газа в [13] предлагается использовать газы подземной газификации углей, содержащие, помимо СО, Н2 и других газов, до 55% азота. Однако с точки зрения использования ресурсов природных и попутных газов более интересно создание эффективных технологий их парциального окисления в синтез-газ на основе атмосферного воздуха.
Ряд потенциальных технологий получения забалластированного азотом синтез-газа рассматривается в [20]. Это может быть созданный при участии специалистов ИНХС РАН модифицированный дизельный или компрессионный двигатель, являющийся одновременно химическим реактором [20, 28, 29]. Процесс производит синтез-газ с содержанием азота 50-60% и доведен до уровня установки производительностью 10 000 м3/ч. Другой разработкой с участием специалистов ИНХС РАН, не имеющей зарубежных аналогов, является генератор синтез-газа на основе ракетных технологий, который был реализован на уровне опытно-промышленной установки в Приморском НТЦ РКК «Энергия».
В качестве перспективной технологии получения синтез-газа может быть рассмотрена конверсия природного газа на основе проницаемых объемных матриц [30-33]. В [33] представлены результаты экспериментальных исследований матричной конверсии природного газа в синтез-газ, при которой автотермический процесс окисления протекает в режиме поверхностного горения внутри полости замкнутой объемной матрицы, выполненной из проницаемого
для газа материала. Удельная объемная производительность таких конверторов в десятки раз превышает удельную объемную производительность традиционных типов конверторов при возможности превращать в синтез-газ углеводородные газы практически любого состава.
На демонстрационной установке с объемной матрицей, образованной двумя плоскопараллельными пластинами из пенометалла или прессованной металлической проволоки, при атмосферном давлении, расходах природного газа до 10 м3/ч и окислении воздухом с содержанием [02] = 21- 26%, при значениях коэффициента избытка окислителя а = 0,34-0,36 был достигнут практически предельно возможный выход синтез-газа (рис. 9) [32].
Максимальная концентрация компонентов синтез-газа достигается при а = ~0,34 (рис. 9). При начальной концентрации кислорода в атмосферном воздухе [О2]=21% суммарное содержание компонентов синтез-газа достигало почти 40% с концентрацией [Н2] ~24% и концентрацией [СО] ~14% (табл. 4). Соотношение Н2/СО монотонно растет с уменьшением коэффициента избытка окислителя и при а = 0,34 достигает значения 1,67. Конверсия кислорода в исследуемом диапазоне почти не зависит от коэффициента избытка окислителя и находится на уровне 95%. Конверсия метана также не сильно зависит от коэффициента избытка окислителя и тоже находится на уровне 95%, что обусловливает низкую остаточную концентрацию метана в продуктах, на уровне всего 0,5-1%. Концентрация СО2 практически не зависит от изменения коэффициента избытка окислителя в исследуемом диапазоне и находится на уровне 3,6%, что, видимо, обеспечивает достаточный уровень тепловыделения для поддержания процесса конверсии. В области устойчивой работы конвертора изменение общего потока газовоздушной смеси через матрицу в 4 раза почти не влияло на параметры получаемого синтез-газа. Только при очень больших расходах газовой смеси, когда скорость потока через матрицу заметно превышала ламинарную скорость горения стехиометрической метано-воздушной смеси, происходил срыв пламени. Параметры синтез-газа, получаемого в оптимальных условиях при окислении метана в матричном конверторе атмосферным воздухом, представлены в табл. 4.
Сравнение экспериментально полученных показателей, представленных в таблице, с равновесным составом продуктов конверсии смесей метана с воздухом показывает, что достигнут практически предельный выход синтез-газа, кото-
Зависимость концентрации продуктов конверсии реагентов от коэффициента избытка окислителя а при окислении атмосферным воздухом с постоянным расходом газовоздушной смеси 19,3 м3/ч (расход СН4 = 4,0-4,8 м3/ч) [33].
25 20 15 10
Концентрация, %
СО
СО„
СН
0
0,30 0,32
0,34 0,36 0,38 0,40 0,42
а
Рис. 9
5
Таблица 4
Основные показатели синтеза углеводородов. Т = 200 °С, о.с. 1000 ч-1 [12]
Значение
Эксп. 1 Эксп. 2
Коэффициент избытка окислителя 0,34 0,36
Конверсия метана, % 94,3 96,6
Конверсия кислорода, % 95,0 95,3
Концентрация Н2, % 23,7 23,0
Концентрация СО, % 14,2 14,4
Концентрация СО2, % 3,7 3,6
Концентрация СН4, % <1 0,6
Соотношение Н2/СО 1,67 1,60
Селективность образования Н2, % 71,3 67,2
Селективность образования СО, % 85,4 84,1
Температура рабочей поверхности матрицы, °С 955 996
Температура входной поверхности матрицы, °С 642 664
(1)
Таблица 5
Преимущества и недостатки процесса получения синтез-газа путем матричного окисления природного газа атмосферным воздухом
рый может быть получен при окислении природного газа атмосферным воздухом. Состав полученного синтез-газа почти точно соответствует составу модельного синтез-газа, использовавшегося в [13]. Мольная доля азота в смеси, получаемой при парциальном окислении метана атмосферным воздухом, зависит от коэффициента избытка окислителя а и может быть приближенно определена по формулам 1 или 2: в смеси на выходе из конвертора:
СМ2 = 7,54 а /(3+7,54 а)
или в расчете на сухой синтез-газ:
СМ2 = 7,54 а /(3,8+4,34 а) (2)
где 7,54 а - количество молей азота на моль исходного метана при данном значении а, коэффициент 3 - количество молей получаемого синтез-газа на моль исходного метана, количество получаемой Н2О составляет ~0,8-(4а - 1) моль на моль метана.
Таким образом, матричный конвертор атмосферного давления [33] может рассматриваться как реальный прототип для создания конверторов для работы в составе процессов получения метанола и продуктов синтеза Фишера-Тропша на основе каскадных схем синтеза. В случае необходимости получения синтез-газа с более низкой концентрацией азота можно использовать в качестве окислителя обогащенный воздух. С экономической точки зрения целесообразно использовать обогащенный воздух с концентрацией кислорода до ~45%, который может быть получен на относительно простых установках мембранного разделения воздуха.
Поскольку матричная конверсия протекает в газовой фазе во фронте пламени, имеющем протяженность всего несколько миллиметров, она позволяет достигать значительно более высокой удельной объемной производительности по сравнению с каталитическими конверторами, в которых слой катализатора, необходимый для завершения конверсии, может достигать нескольких метров. Помимо очевидных преимуществ, связанных с отсутствием катализатора и более низкими операционными затратами, это обеспечивает компактность матричных конверторов и значительно более низкие удельные капвложения. В связи
Преимущества Недостатки
Возможность использовать Увеличение энергозатрат на
дешевое газовое сырье компримирование синтез-
непосредственно в местах газа из-за двукратного
его добычи увеличения его объема
Отсутствие необходимости в дорогостоящей установке получения кислорода
Необходимость проведения дальнейшей переработки синтез-газа при увеличенном рабочем давлении из-за снижения парциального давления его компонентов
Упрощение технологической схемы переработки природного газа, отсутствие системы рециркуляции в процессах использования синтез-газа
Увеличение расхода метана на единицу вырабатываемой продукции из-за более низкой конверсии синтез-газа
Более мягкий тепловой режим высокоэкзотермических процессов дальнейшей переработки синтез-газа, возможность избежать возникновения зон локального перегрева.
Снижение степени извлечения продуктов (метанола и легких углеводородов) из разбавленной азотом газовой смеси, увеличение расхода энергии на извлечение продуктов
Повышение выхода углеводородов С5+ и снижение выхода фракций С1-С4 в результате снижения вероятности возникновения зон локального перегрева.
Образование в качестве побочного продукта больших объемов азота, содержащего примесь СО, Н2 и продуктов переработки синтез-газа
Возможность увеличения диаметра реакционных трубок, соответствующее повышение их производительности и снижение количества в мультитрубчатых реакторах синтеза метанола и синтетических углеводородов
Отсутствие опыта промышленной реализации процессов на основе азотсодержащего синтез-газа
Повышение безопасности производства на стадии как получения синтез-газа, так и его переработки
Возможность создания недорогих передвижных автоматизированных модульных установок для проведения процессов в условиях малых и удаленных месторождений
с этим можно ожидать, что парциальное окисление атмосферным или обогащенным воздухом в некаталитических матричных конверторах позволит обеспечить возможность рентабельной малотоннажной конверсии природных и, что особенно важно, попутных газов в жидкие продукты непосредственно в промысловых условиях.
Преимущества и недостатки процесса получения синтез-газа матричного окисления природного газа атмосферным воздухом и использования такого газа в процессах получения метанола и Ф-Т представлены в табл. 5. На основании представленных в таблице данных видно, что использование азотсодержащего синтез-газа может дать значительные экономические преимущества при реализации малотоннажных технологий переработки природного газа. Однако в средне- и крупнотоннажных производствах метанола и продуктов Фишера-Тропша его использование вряд ли целесообразно из-за повышения удельных расходов сырья и энергии, а также экологических проблем, связанных с об-
разованием больших количеств побочного азота, содержащего примеси СО, Н2 и продуктов переработки синтез-газа.
В качестве еще одной возможной технологии получения синтез-газа на основе парциального окисления атмосферным воздухом можно отметить фильтрационное горение. Этот процесс может быть реализован, например, в предложенном в [34] варианте с периодическим переключением направления потока одного из реагентов и раздельной подачей второго реагента в центральную часть реактора.
Перспективной областью применения азотсодержащего синтез-газа может стать также производство аммиака, при котором наличие азота в синтез-газе, поступающем на синтез аммиака, можно только приветствовать. Однако для получения синтез-газа с оптимальной для производства аммиака концентрацией азота ~25% необходимо использование при парциальном окислении обогащенного воздуха. Оценки по приведенным выше формулам показывают, что содержание кислорода должно составлять ~40%, что вполне доступно для относительно недорогих мембранных технологий разделения воздуха.
Выводы
Анализ работ по получению различных продуктов из синтез-газа, содержащего значительную концентрацию азота, в том числе полученного путем парциального окисления природного газа атмосферным воздухом, показывает, что использование недорогого азотсодержащего синтез-газа может дать значительные экономические и технологические преимущества, особенно при эксплуатации в удаленных регионах и переработке малоресурсных источников газа. При этом помимо снижения затрат на монетизацию ресурсов природных и попутных газов значительно повышается уровень безопасности газохимических технологий. В совокупности с разрабатываемыми в настоящее время высокопроизводительными источниками азотсодержащего синтез-газа уже достигнутые результаты по использованию азотсодержащего синтез-газа позволяют рассматривать это направление как наиболее реальное для малотоннажной реализации непосредственно в промысловых условиях. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. K.A. Kvenvolden. Chem. Geol., 71, 41 (1988).
2. Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира. М.: Нефть и газ, 2006. 640 с.
3. Савченко В.И., Макарян И.А., Арутюнов В.С. Анализ зарубежных промышленных технологий по переработке углеводородных газов и оценка перспектив их реализации в нефтегазохимическом комплексе России // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2013. № 11. С. 3-12.
4. Розовский А.Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа // Российский химический журнал (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. Т. 47. № 6. С. 53-61.
5. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М.: КРАСАНД, 2011. 640 с.
6. K. Hedden, A. Jess, T. Kuntze. From natural gas to liquid hydrocarbons.Part 1: A new concept for the production of liquid hydrocarbons from natural gas in remote areas. Oil Gas European Magazine. 20 (1994) 42-44.
7. Jess A., Popp R., Hedden K. Fischer-Tropsch-synthesis with nitrogen-rich syngas Fundamentals and reactor design aspects. Appl. Catal. A., 186 (1999) 321-342.
8. Jess A., Hedden K., Popp R. Diesel Oil from Natural Gas by Fischer-Tropsch Synthesis Using Nitrogen-Rich Syngas. Chem. Eng. Technol. 24 (2001) Р.27-31.
9. T. Wang, J. Chang, Y. Fu, Qi Zhang, Y. Li. An integrated biomass-derived syngas/dimethyl ether process. Korean J. Chem. Eng., 24(1) (2007) Р. 181-185.
10. Yan. Q, Yu F., Cai Z., Zhang J. Catalytic upgrading nitrogen-riched wood syngas to liquid hydrocarbon mixture over a Fe-Pd/ZSM-5 catalyst. Biomass and Bioenergy, 47 (2012) 469-473.
11. Dai X., Yu C. H2-Induced CO Adsorption and Dissociation Over Co/Al2O3 Catalyst // Journal of Natural Gas Chemistry. 2008. V. 17. P. 23.
12. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Крючков М.В. Получение углеводородов из синтез-газа, забалластированного азотом // Технологии нефти и газа.
2011. № 5. С. 9-11.
13. Лапидус А.Л., Каторгин Б.И., Елисеев О.Л. и др. Синтез углеводородов из модельного газа подземной газификации углей // Химия твердого топлива. 2011 № 3, С. 26-29.
14. Крючков М.В. Дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук / ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина». М.,
2012.
15. Елисеев О.Л. Технологии «газ в жидкость» // Российский химический журнал (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52. № 6. С. 53-62.
16. Интернет-ресурс: http://www.infratechnology.ru/company/
17. Синева Л.В., Мордкович В.З., Ермолаев В.С. и др. Разработка высокопроизводительного промышленного катализатора синтеза Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. 2012. № 6. С. 13-22.
18. Mordkovich V.Z., Ermolaev V.S., Mitberg E.B., Sineva L.V., Solomonik I.G.,
Ermolaev I.S., Asalieva E.Yu. Composite pelletized catalyst for higher one-pass conversion and productivity in Fischer-Tropsch process. Res. Chem. Intermed.
2015. V. 41. P. 9539-9550.
19. Xu D., Duan H., Li W., Xu H. Investigation on the Fischer-Tropsch Synthesis with Nitrogen-Containing Syngas over CoPtZrO2/Al2O3 Catalyst. Energy & Fuels 2006. 20, 955-958. 2 2 3
20. I.I. Lishchiner, O.V. Malova, A.L. Tarasov, V.M. Maslennikov,Yu.A. Vyskubenko, L.S. Tolchinskii, Yu.L. Dolinskii. Synthesizing Methanol from Nitrogen-Ballasted Syngas. Catalysis in Industry, 2010, Vol. 2, No. 4, pp. 368-373.
21. http://energosintop.narod.ru/sintop.htm
22. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н. Slurry-технология в синтезе метанола (обзор) // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 2. С. 95-114.
23. Розовский А.Я. Отчет по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы энергетики».
24. Jia M., Li W., Xu H., Hou S., Ge Q. An integrated air-POM syngas/dimethyl ether process from natural gas. Applied Catalysis A: General 233 (2002) 7-12.
25. Ионин Д.А., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. и др. Синтез бензиновых фракций из СО и Н2 через оксигенаты // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 2. С. 119-124.
26. Chen C.M., Bennett D.L., Carolan M.F., Foster E.P., Schinski W.L., Taylor D.M. ITM syngas ceramic membrane technology for synthesis gas production.
In: Proceedings of the 7th Natural Gas Conversion Symposium, June 6-10, Dalian, China. Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 147. Natural Gas Conversion VII. X.Bao and Y.Xu (Editors). Elsevier. Amsterdam et al. 2004. P. 55.
27. Патент США № 5478370 А.
28. Патент РФ № 2096313, 1997.
29. Патент РФ № 2120913, 1998.
30. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Sinev M.Yu., Shapovalova O.V. Syngas and hydrogen production in a volumetric radiation burners. Chem. Eng. J. 2011. V.176-177. P. 291-294.
31. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Rakhmetov A.N., Shapovalova O.V. 3D Matrix Burners: A Method for Small-Scale Syngas Production. Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V.53 (5). P.1754-1759.
32. Shapovalova O.V., Young Nam Chun, Arutyunov V.S., Shmelev V.M. Syngas and hydrogen production from biogas in 3D matrix reformers. Int. J. Hydr. Energy, 2012. V. 37. No.19. P. 14040-14046.
33. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. и др. Экспериментальные исследования конверторов природного газа в синтез-газ на основе проницаемых объемных матриц // Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89, Вып. 11, С.64-72.
34. S.O. Dorofeenko, E.V. Polianczyk. Conversion of hydrocarbon gases to synthesis gas in a reversed-flow filtration combustion reactor. Chem. Eng. J.
2016. V.292. P.183-189.
PROSPECTS OF FIELD GAS CHEMICAL TECHNOLOGIES USING NITROGEN-DILUTED SYNGAS_
Arutyunov V.S., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of Laboratory of Hydrocarbon Oxidation. E-mail: [email protected] Savchenko V.I., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher. E-mail: [email protected]
Sedov I.V., Cand. Sci. (Chem.), Head of Department of Chemistry and Technology. E-mail: [email protected]
Institute of Problems of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences (IPCP RAS) (1, Academician Semenov avenue, Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia)
Lomonosov Moscow State University (MSU), Faculty of Fundamental Physical and Chemical Engineering (1, page 51, 1 educational building, Leninskiye Gory, Moscow, GSP-1, 119991, Russia)
ABSTRACT
The possibility of developing of inexpensive and economically effective low-scale technologies for conversion of natural and associated gases directly at field conditions into liquid hydrocarbon chemicals using low-cost nitrogen containing syngas was analyzed. The principal advantages of using nitrogen containing syngas were outlined. Among them are the absence of necessity in expensive units for separation of air which also involve the increasing danger of explosion at field conditions, as well as the possibility of more stable and productive synthesis of liquid products using nitrogen containing syngas. The prospect methods of production of inexpensive nitrogen containing syngas are also were discussed.
Keywords: natural gas, associated oil gas, conversion, syngas, Fisher-Tropsch process, synthetic hydrocarbons, methanol, dimethyl ether, low-scale thechnologies
REFERENCES
1. Kvenvolden K.A. Chem. Geol., 1988, no. 71, p. 41.
2. Braginskiy O.B. Neftegazovyy kompleks mira [Oil and gas complex in the world]. Moscow, Neft' i gaz Publ., 2006. 640 p.
3. Savchenko V.I., Makaryan I.A., Arutyunov V.S. Analysis of foreign industrial technologies for processing of hydrocarbon gases and assessment of the prospects for their implementation in the petrochemical complex of Russia. Mir nefteproduktov, 2013, no. 11, pp. 3-12 (In Russian).
4. Rozovskiy A.YA. Dimethyl ether and gasoline of natural gas. Rossiyskiy khimicheskiyzhurnal, 2003, vol. 47, no. 6, pp. 53-61 (In Russian).
5. Arutyunov V.S. Okislitel'naya konversiya prirodnogo gaza [Oxidative conversion of natural gas]. Moscow, KRASAND Publ., 2011. 640 p.
6. K. Hedden, A. Jess, T. Kuntze. From natural gas to liquid hydrocarbons.Part 1: A new concept for the production of liquid hydrocarbons from natural gas in remote areas. Oil Gas European Magazine, 1994, no. 20, pp. 42-44.
7. Jess A., Popp R., Hedden K. Fischer-Tropsch-synthesis with nitrogen-rich syngas Fundamentals and reactor design aspects. Appl. Catal. A., 1999, no. 186, pp. 321-342.
8.Jess A., Hedden K., Popp R. Diesel Oil from Natural Gas by Fischer-Tropsch Synthesis Using Nitrogen-Rich Syngas. Chem. Eng. Technol., 2001, no. 24, pp. 27-31.
9. T. Wang, J. Chang, Y. Fu, Qi Zhang, Y. Li. An integrated biomass-derived syngas/ dimethyl ether process. Korean J. Chem. Eng., 2007, no. 24(1), pp. 181-185.
10. Yan. Q, Yu F., Cai Z., Zhang J. Catalytic upgrading nitrogen-riched wood syngas to liquid hydrocarbon mixture over a Fe-Pd/ZSM-5 catalyst. Biomass and Bioenergy, 2012, no. 47, pp. 469-473.
11. Dai X., Yu C. H2-Induced CO Adsorption and Dissociation Over Co/Al2O3 Catalyst. Journal of Natural Gas Chemistry, 2008, vol. 17, p. 23.
12. Lapidus A.L., Yeliseyev O.L., Kryuchkov M.V. Obtaining hydrocarbons of synthesis gas ballasted by nitrogen. Tekhnologii nefti i gaza, 2011, no. 5, pp. 9-11 (In Russian).
13. Lapidus A.L., Katorgin B.I., Yeliseyev O.L. The synthesis of hydrocarbons of a model gas of underground coal gasification. Khimiya tverdogo topliva, 2011, no. 3, pp. 26-29 (In Russian).
14. Kryuchkov M.V. Diss. dokt. khim. nauk [Dr. chim. Sci. diss.]. Moscow, 2012.
15. Yeliseyev O.L. Technology "gas to liquid". Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal, 2008, vol. 52, no. 6, pp. 53-62 (In Russian).
16. Available at: http://www.infratechnology.ru/company/
17. Sineva L.V., Mordkovich V.Z., Yermolayev, V.S. Development of high commercial catalyst Fischer-Tropsch Catalysis in Industry. Kataliz v promyshlennosti, 2012, no. 6, pp. 13-22 (In Russian).
18. Mordkovich V.Z., Ermolaev V.S., Mitberg E.B., Sineva L.V., Solomonik I.G., Ermolaev I.S., Asalieva E.Yu. Composite pelletized catalyst for higher one-pass
conversion and productivity in Fischer-Tropsch process. Res. Chem. Intermed., 2015, vol. 41, pp. 9539-9550.
19. Xu D., Duan H., Li W., Xu H. Investigation on the Fischer-Tropsch Synthesis with Nitrogen-Containing Syngas over CoPtZrO2/Al2O3 Catalyst. Energy & Fuels, 2006, no. 20, pp. 955-958.
20. I.I. Lishchiner, O.V. Malova, A.L. Tarasov, V.M. Maslennikov,Yu.A. Vyskubenko, L.S. Tolchinskii, Yu.L. Dolinskii. Synthesizing Methanol from Nitrogen-Ballasted Syngas. Catalysis in Industry, 2010, vol. 2, no. 4, pp. 368-373.
21. Available at: http://energosintop.narod.ru/sintop.htm
22. Khadzhiyev S.N., Kolesnichenko N.V., Yezhova N.N. Slurry-technology in the methanol synthesis (review). Neftekhimiya, 2016, vol. 56, no. 2, pp. 95-114 (In Russian).
23. Rozovskiy A.YA. Otchet po Programme fundamental'nykh issledovaniy Prezidiuma RAN «Fundamental'nyye problemy energetiki» [Report on the Program of the Presidium of RAS "Fundamental problems of energy"].
24. Jia M., Li W., Xu H., Hou S., Ge Q. An integrated air-POM syngas/dimethyl ether process from natural gas. Applied Catalysis A: General, 2002, no. 233, pp. 7-12.
25. Ionin D.A., Kolesnichenko N.V., Khadzhiyev S.N. Synthesis of gasoline fractions of CO and H2 through oxygenates. Neftekhimiya, 2015, vol. 55, no. 2, pp. 119-124 (In Russian).
26. Chen C.M., Bennett D.L., Carolan M.F., Foster E.P., Schinski W.L., Taylor D.M. ITM syngas ceramic membrane technology for synthesis gas production. Proc. 7th Natural Gas Conversion Symposium, June 6-10, Dalian, China. Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam, 2004, p.55.
27. Patent USA, no. 5478370 A.
28. Patent RF, no. 2096313, 1997.
29. Patent RF, no. 2120913, 1998.
30. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Sinev M.Yu., Shapovalova O.V. Syngas and hydrogen production in a volumetric radiation burners. Chem. Eng. J., 2011, vol. 176-177, pp.291-294.
31. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Rakhmetov A.N., Shapovalova O.V. 3D Matrix Burners: A Method for Small-Scale Syngas Production. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, vol. 53 (5), pp.1754-1759.
32. Shapovalova O.V., Young Nam Chun, Arutyunov V.S., Shmelev V.M. Syngas and hydrogen production from biogas in 3D matrix reformers. Int. J. Hydr. Energy, 2012, vol.37, no.19, pp.14040-14046.
33. Arutyunov V.S., Savchenko V.I., I.V.Sedov, Shmelev V.M. Experimental studies of Conversion of natural gas to synthesis gas by volume permeable matrices. Zhurnal prikladnoykhimii, 2016, vol. 89, no 11, pp. 6-72 (In Russian).
34. S.O. Dorofeenko, E.V. Polianczyk. Conversion of hydrocarbon gases to synthesis gas in a reversed-flow filtration combustion reactor. Chem. Eng. J, 2016,
vol. 292, pp. 183-189.
4•2016
