Равновесие дефектов и электропроводность LaxSr0.85−xCe0.15FeO3−δ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Равновесие дефектов и электропроводность LaxSr0.85-xCe0.15FeO3-¿ В.Д. Никонов1'2, С.С.Никитин1, М.В.Патракеев1

1ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2 2НИУВШЭ, 101000, Москва, ул. Мясницкая, д. 20

Defect equilibrium and electrical conductivity in LaxSr0.85-xCe0.15FeO3-¿ V.D.Nikonov.1'2, S.S.Nikitin 1, M.V.Patrakeev1

1Osipyan Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region,

Academician Osipyan, 2 2National Research University Higher School of Economics, 101000, Moscow,

Myasnitskaya, 20

e-mail: [email protected]

DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.35

Ферриты лантана-стронция со структурой перовскита La1-xSrxFeO3-¿ обладают высокой кислород-ионной и электронной проводимостью и хорошей стабильностью в восстановительных условиях, что позволяет использовать их как основу для разработки функциональных материалов для высокотемпературных электрохимических технологий [1]. Прямому использованию данных ферритов препятствуют высокие коэффициенты термического расширения (КТР), и низкая каталитическая активность в реакции восстановления кислорода [2, 3]. В настоящей работе исследовано влияние состава ферритов LaxSr0.85-xCe0.15FeO3-¿ на равновесие дефектов и электропроводность. Ожидалось, что введение церия повысит каталитическую активность, а изменение содержания лантана окажет влияние на содержание кислорода, а значит на транспортные и термомеханические свойства материала.

Оксиды LaxSr0.85-xCe0.15FeO3-¿ (x = 0.1, 0.35, 0.5) синтезированы цитрат-нитратным методом. Фазовый состав и структура определялись методом рентгеновской дифракции. Керамические образцы для измерений электропроводности и дилатометрических измерений изготовлены одноосным прессованием с последующим спеканием при 1450 °С. Морфология керамики исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии. Содержание кислорода в оксидах измерено в интервале парциальных давлений кислорода от 10-19 до 0.5 атм при 750 - 950 °С методом кулонометрического титрования. В этих же условиях измерена электропроводность керамических образцов LaxSr0.85-xCe0.15FeO3-¿ четырёхзондовым методом на постоянном токе.

Согласно результатам рентгеновской дифракции, состав x = 0.1 имеет кубическую

(пр. гр. Pm3m ), а оксиды с более высоким содержанием лантана - орторомбическую (пр. гр. Pbnm) структуру. Параметр псевдокубической ячейки увеличивается с ростом содержания лантана, что можно объяснить увеличением доли ионов Fe3+, имеющих больший радиус чем радиус ионов Fe4+. Результаты кулонометрического титрования, представленные на рисунке 1 символами, использованы для описания равновесия дефектов в модели, основанной на реакциях окисления железа и церия, а также диспропорционирования заряда на ионах железа. Результаты модельных расчетов, приведенные на рисунке 1 линиями, удовлетворительно согласуются с экспериментом, что позволяет использовать полученные концентрации ионов железа и церия в разных степенях окисления для анализа электропроводности.

Результаты измерений электропроводности в LaxSro.85-xCeo.i5FeO3-¿, представлены на

log(po/atm)

Рисунок 1. Зависимость содержания кислорода в La*Sro.85-xCeo.i5FeO3-¿ от парциального

давления кислорода в газовой фазе.

со структурой перовскита, в переносе заряда участвуют три типа носителей:

о = On + 01 + 0p (1)

здесь о - электропроводность, а On, oí и ор - электронная, ионная и дырочная проводимость, соответственно. Известно, что носители заряда в ферритах локализованы на ионах железа. Учитывая участие церия в окислительно-восстановительных процессах, при описании электропроводности использовали две модели. Модель 1 предполагала, что электроны, локализованные на церии и железе, обеспечивают равнозначные вклады в электропроводность, т.е.:

p = [Fe4+]; n = [Fe2+] + [Ce3+]; (2)

здесь p и n - концентрации электронных дырок и электронов, соответственно. Модель 2 предполагала, что электроны, локализованные на церии, не вносят заметного вклада в электропроводность, поскольку расстояние Ce-O и Ce-Fe, которое должен преодолеть электрон, значительно превышает расстояние Fe-O:

p = [Fe4+]; n = [Fe2+]; (3)

Результаты расчетов с использованием Модели 2, представленные на рисунке 2 линиями, хорошо описывают эксперимент, указывая на пренебрежимо малое участие церия в переносе заряда. Согласно полученным результатам, увеличение содержания лантана оказывает немонотонное влияние на перенос заряда. Максимальную электропроводность демонстрирует состав Lao.35Sro.5Ceo.i5FeO3-¿. Дырочная проводимость в этом оксиде при температуре 95o °С достигает 64.7 Смсм-1, а ионная проводимость - o.62 Смсм-1. Следует отметить, что до настоящего времени наибольшая ионная проводимость в ферритах, составляющая o.46 Смсм-1, была обнаружена в Lao.5Sro.5FeO3-¿.

Дилатометрические измерения показали, что увеличение содержания лантана в LaxSro.85-xCeo.i5FeO3-¿ уменьшает коэффициент термического расширения (КТР). Тем не менее, КТР данных оксидов, остаётся слишком высоким (17io-6K-1) по сравнению соответствующими значениями для электролитов, используемых в ТОТЭ.

Данные по кислород-ионной и полной проводимости позволяют оценить плотность кислородного потока через мембрану из исследуемого материала в предположении, что перенос кислорода лимитируется диффузией. Расчеты, выполненные с использованием уравнения Вагнера, показывают, что кислородная проницаемость мембраны из

1Q2

Lao.з5Sro.5Ceoл5FeOз-г толщиной 1 мм при 950 °С в условиях, когда питающая сторона мембраны находится на воздухе, а парциальное давление кислорода на проникающей стороне Ю-15 атм, составляет 8 мл-мин'1 см-2. Таким образом, данный оксид может быть

_I_I_I_I_I_I__L_

-20 -15 -10 -5 0

log(p0/atm)

-20 -15 -10 -5

log(p02/atm)

-20 -15 -10 -5 0

log(p0/atm)

Рисунок 2. Зависимость электропроводности LaxSro.85-*Ceo.i5FeO3-i от парциального

давления кислорода.

рекомендован для испытаний в качестве материала кислородных мембран в реакторах парциального окисления метана.

Литература

[1] M.V. Patrakeev, J.A. Bahteeva, E.B. Mitberg, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, K. R. Poeppelmeier, «Electron/hole and ion transport in La1-xSrxFeO3-5», Journal of solid state chemistry, vol. 172, N1, 219-231, (2003).

[2] G. Xiao, Q. Liu, S. Wang, V.G. Komvokis, M.D. Amiridis, A. Heyden, S. Ma, F. Chen, «Synthesis and characterization of Mo-doped SrFeO3-s as cathode materials for solid oxide fuel cells», Journal of Power Sources, vol. 202, 63-69, (2012).

[3] Y. Yin, H. Dai, S. Yu, L. Bei, E. Traversa, «Tailoring cobalt-free La0.sSr0.5FeO3-^ cathode with a nonmetal cation-doping strategy for high-performance proton-conducting solid oxide fuel cells», SusMat, vol. 2, 607-616, (2022).