CC BY
251
ГАЗОХИМИЯ XXI ВЕКА И ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННО-ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССОВ УДК 541.126, 665.612.2
Наследие Н.Н. Семенова и новое поколение газохимических процессов
С.М. АЛДОШИН, академик, вице-президент РАН, директор В.С. АРУТЮНОВ, дхн., проф., завлабораторией В.И. САВЧЕНКО, д.х.н., проф., гл. науч. сотр. И.В. СЕДОВ, к.х.н., завотделом
ФГБУН Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) (Россия, 142432, Московская область, Ногинский район, г. Черноголовка, просп. Акад. Семенова, д. 1). E-mail: arutyunov@chph.ras.ru
Повышение роли природного газа и, соответственно, газохимии в экономике XXI века требует создания новых газохимических процессов, более гибких по отношению к сырью и получаемым продуктам и рентабельных даже в малотоннажном исполнении. Базой для создания нового поколения газохимических технологий могут стать неравновесные кинетические процессы, описываемые теорией разветвленно-цепных процессов Н.Н. Семенова.
Ключевые слова: природный газ, попутный газ, газохимия, синтез-газ, разветвленно-цеп-ные процессы, парциальное окисление, оксигенаты, метанол.
Газохимия XXI века и теория разветвленно-цепных процессов
Хорошо известно, что толчком к формированию теории разветвленно-цепных процессов (РЦП) послужили эксперименты по окислению фосфора, проводившиеся в конце 20-х - начале 30-х годов прошлого века сотрудниками Н.Н. Семенова [1]. Экспериментальная техника того времени не позволяла получить детальную информацию о радикальном механизме окисления фосфора. Однако благодаря необыкновенной интуиции Н.Н. Семенов сумел сформулировать на основе имевшихся экспериментов наиболее важные общие закономерности РЦП [1, 2]. Более детально теория РЦП была разработана уже в ходе исследований Н.Н. Семеновым и его сотрудниками процессов окисления водорода и метана, фактически ставших модельными для этого класса химических реакций [2-4]. Практически все ближайшие ученики и сотрудники Н.Н. Семенова, впоследствии сами ставшие основателями новых крупных научных направлений - В.Н. Кондратьев, Я.Б. Зельдович, Ю.Б. Харитон, А.А. Ковальский, Н.М. Эмануэль, В.В. Воеводский, Н.С. Ениколо-пов, А.Б. Налбандян, А.Е. Шилов и др. - в значительной степени сформировались как исследователи в ходе изучения процессов окисления водорода и углеводородов.
Именно на базе этих исследований Н.Н. Семеновым были разработаны две важнейшие теории, ставшие фундаментальной основой современной газохимии:
• теория разветвленно-цепных процессов;
• теория теплового взрыва.
Однако период создания теории РЦП совпал с бурным развитием не газовой, а нефтяной отрасли, и ХХ век стал веком нефти и нефтехимии. Обильные ресурсы нефти и относительная простота деструктивных процессов ее переработки (крекинг, пиролиз, дегидрирование, изомеризация), позволивших широко использовать равновесные каталитические процессы, обеспечили быстрое развитие
нефтехимии, сыгравшей огромную роль в мировой экономике прошлого века.
Но запасы нефти, несмотря на активную разработку тяжелой, трудно-извлекаемой и глубоководной нефти, неуклонно сокращаются. В то же время благодаря открытию огромных ресурсов так называемого нетрадиционного природного газа, составляющих подавляющую долю углеводородов в земной коре (рис. 1), а главное - созданию новых методов их разработки мировое потребление газа и его доступные для извлечения запасы постоянно увеличиваются. Сейчас, в начале нового века, уже очевидно, что XXI век будет веком газа и, следовательно, веком газохимии. В связи с этим научное наследие Н.Н. Семенова и его учеников в области кинетики газофазных реакций становится все более востребованным.
Появление новых технологий добычи привело не только к увеличению объема доступных ресурсов газа, но и заметному снижению его цены по отношению к нефти (рис. 2). Это делает очень привлекательным использование природного газа не только в качестве топлива, но и в качестве нефтехимического сырья. Поэтому в последние годы наблюдается очень высокая активность в создании новых газохимических предприятий, особенно в США и на Ближнем Востоке, обладающих большими ресурсами дешевого природного газа.
Однако создаваемые сейчас газохимические предприятия в основном используют в качестве сырья этан и дру-
Примерное соотношение ресурсов различных видов природного газа в земной коре
Рис. 1
25
20
0
гие тяжелые компоненты, извлекаемые из природного газа. Но получение олефинов путем дегидрирования этана и более тяжелых гомологов метана, составляющих лишь малую долю природного газа, это хорошо освоенные промышленностью традиционные нефтехимические процессы. Главный же интерес представляет использование в качестве сырья основного компонента природного газа - метана. То есть в перспективе газохимия должна стать нефтехимией на основе метана. Но газохимия на основе метана принципиально отличается от традиционной «деструктивной» нефтехимии «конструктивной» направленностью своих процессов. Ее цель - получение из наиболее простой и стабильной углеводородной молекулы СН4 всей огромной совокупности более сложных и менее стабильных продуктов, производимых современной нефтехимией.
Практически все получаемые из природного газа продукты, за исключением гало-идосодержащих соединений и синтез-газа, термодинамически менее стабильны, чем метан. Поэтому современные промышленные технологии химической переработки природного газа в подавляющем большинстве основаны на чрезвычайно энерго- и капиталоемком процессе его предварительной конверсии в синтез-газ. Из-за сложности традиционных газохимических процессов удельные капвложения в них на порядок выше, чем в нефтехимии. Например, крупнейший современный газохимический комплекс по получению из природного газа синтетических жидких углеводородов (СЖУ) и моторных топлив Pearl GTL (Катар) мощностью 140 тыс. барр. в сутки потребовал инвестиции объемом более $24 млрд. То есть удельные капитальные затраты превысили $170 тыс. за баррель ежедневной продукции. Для значительно менее крупного предприятия Escravos GTL (Нигерия) мощностью 34 тыс. барр. в сутки еще до завершения строительства инвестиции превысили $8,4 млрд, что соответствует удельным капитальным затратам более $250 тыс. за баррель ежедневной продукции. Это на порядок превышает типичные удельные капитальные затраты в нефтепереработке и нефтехимии. Поэтому даже в идеальных условиях Мексиканского или Персидского залива еще до падения цены нефти современные GTL технологии балансировали на грани рентабельности (рис. 3).
Главная причина низкой рентабельности традиционных газохимических технологий - высокие капитальные и энергетические затраты на получение синтез-газа. На долю этих процессов, связанных с интенсивными тепловыми потоками, приходится до 60-70% всех затрат на получение метанола или GTL-продуктов. Газохимии XXI века необходимы принципиально новые технологии превращения природного газа в химические продукты и моторные топлива. Фундаментальной основой нового поколения газохимических технологий могут стать неравновесные кинетические процессы, в основе которых лежит теория разветвленно-цепных процессов Н.Н. Семенова. Но, как отметил известный английский специалист в области химии углеводоро-
Динамика изменения цен на нефть и природный газ в США
Цена нефти марки WTI
Цена газа на площадке Henry Hub
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Экономика современных процессов GTL в условиях Мексиканского залива [5].
8
7
6
5
4
3
2
1
0 20
40
60
80
100
120
140
Цена нефти, долл./баррель
Область рентабельности правее синей полосы (пограничной по рентабельности зоны)
дов Дж. Гиффитс: «Процессы окисления углеводородов могут быть отнесены к самым сложным природным явлениям, за исключением сферы биологических процессов».
Основные пути создания новых газохимических технологий
Современная газохимия на основе традиционных методов конверсии природного газа в синтез-газ (паровой, кислородной и углекислотной конверсии, а также их различных комбинаций) является зрелой технологической областью с более чем полувековой историей и опытом создания и эксплуатации гигантских промышленных предприятий мирового класса. Поэтому, несмотря на постоянное совершенствование этих процессов, рассчитывать на какой-то принципиальный прорыв сложно.
Создание новых более эффективных газохимических технологий возможно двумя принципиально разными путями. Необходимо либо попытаться разработать принципиально новые более эффективные методы конверсии
природного газа в синтез-газ, либо создавать технологии превращения природного газа в востребованные химические продукты, вообще не требующие его промежуточного превращения в синтез-газ.
Над созданием новых методов получения синтез-газа в мире сейчас работают много исследовательских групп. Наиболее популярные направления исследований в этой области [6-8]:
• окисление метана с использованием керамических мембран, проницаемых для кислорода при высоких температурах;
• использование микроканальных реакторов;
• окисление метана при миллисекундных временах контакта с катализатором;
• получение синтез-газа на основе различных энергетических технологий;
• конверсия углеводородов в синтез-газ на основе проницаемых объемных матриц;
• процессы получения синтез-газа на основе фильтрационного горения.
Ниже мы рассмотрим только одно из этих направлений, разработку которого мы начали несколько лет назад и активно ведем в настоящее время, - конверсию углеводородов в синтез-газ на основе проницаемых объемных (3D) матриц.
К прямым, не требующим предварительного получения синтез-газа, можно отнести следующие наиболее популярные методы:
• прямое парциальное окисление природного газа в ок-сигенаты (метанол, формальдегид, этанол и др.);
• селективный оксикрекинг тяжелых компонентов С3-С7 попутных газов (ПНГ) с получением газомоторного топлива с высоким метановым индексом;
• парциальное окисление, или оксикрекинг, углеводородов с последующим карбонилированием и/или олигомери-зацией продуктов;
• низкотемпературное окисление алканов в присутствии хлоридов легких металлов (ВС13, А1С13);
• сопряженная окислительная конверсия этилена и метана с получением пропилена и других продуктов;
• окислительная конденсация метана в этан и этилен;
• галоидирование и оксигалоидирование метана;
• каталитическая ароматизация метана.
За исключением трех последних, остальные методы активно разрабатываются нами в настоящее время и далее будут рассмотрены более подробно.
Прямые методы, не требующие получения синтез-газа
Окисление метана интенсивно изучается уже более 150 лет [3], а основные стадии, обеспечивающие разветвлен-но-цепной характер процесса при высоких температурах, были установлены еще к середине прошлого века [2-4]. Однако и сейчас ежегодно публикуются десятки работ, посвященных деталям его механизма, образованию при горении и окислении метана различных поллютантов, сажи, других продуктов, гомогенно-гетерогенным и другим явлениям, сопровождающим этот процесс [6, 7].
Главная особенность окисления метана, делающая столь сложным его исследование, - нелинейный характер практически всех основных стадий этого процесса относительно концентраций исходных реагентов. Исследованиями последних лет было установлено, что окисление метана в среднетемпературной области сопровождается большим количеством разнообразных нелинейных явлений. При окислении метана были обнаружены холодные пламена и
Н.Н. Семенов
наличие области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции (ОТК), температурный гистерезис скорости реакции при нагревании и охлаждении реактора, колебательные режимы окисления, существование при почти одинаковых условиях различных стационарных режимов окисления с различием в скорости в несколько порядков, квазистационарный разветвленно-цепной режим и другие явления. Были обнаружены такие удивительные факты, как ингибирование при определенных условиях окисления метана самим кислородом [6-8].
Нелинейность по исходным реагентам практически всех значимых реакций, невысокая точность (хуже 15%) данных о константах скорости даже наиболее изученных реакций, разнообразие параллельных маршрутов образования и расходования большинства промежуточных и конечных продуктов, сильная зависимость многих констант скорости от температуры, давления и даже состава реагентов, большое число многоканальных реакций и другие факторы пока не позволяют даже представить возможность сколько-нибудь полного и надежного количественного и даже качественного анализа этих процессов. Неизбежное присутствие в реальном газе более тяжелых углеводородов еще более усложняет эту задачу.
Основой большой группы перспективных процессов прямой конверсии природного газа в химические продукты является его парциальное (то есть частичное при концентрации кислорода ниже необходимой для полного окисления) окисление в среднетемпературной области от ~250 до 1200 °С. При парциальном окислении природного газа образуются три основные группы продуктов: оксигенаты, олефины и синтез-газ (рис. 4).
В отличие от высокотемпературного окисления метана, в котором большую роль играют радикалы ОН^, СН\ СН2^ и др., ключевыми радикалами в процессах средне-температурного окисления метана являются метильный радикал СН3^ и метилпероксидный радикал СН300^, который легко образуется из метильного радикала в присутствии даже небольших концентраций кислорода в обратимой реакции:
Температурные границы образования и выход основных продуктов парциального окисления метана (а) и бутана (б)
100
80
60
40
20
0
— " g
CO + H2 X ы
(синтез-газ) Ш
Т >1200 °С
Термодинамически
равновесный состав
продуктов
Этан, этилен
Оксигенаты
"Пероксиды/
< 1 rfi 1 1 Г 1 1 1 1 1
100
80
60
40
20
\
\ \ \ \ Окс игенаты / /
\ Бутилен Пропи Этил лен ен
В этой без ка напри _ реакц медле области тализато мер HBr ра, 1
ия слишком^ нная J
200 400 600 800
1000 1200 1400 1600 Т, °С
100 200 300 400 500 600
700 Т, К
СН^ + 02 о СН3ООГ (1)
Температурные интервалы образования основных групп продуктов окислительной конверсии метана определяются именно реакциями метильных радикалов, доминирующими в данном температурном диапазоне, и условиями образования и распада метилпероксидных радикалов. При температурах ниже 600 °С доминирующей реакцией метильных радикалов является их обратимое присоединение к кислороду по реакции (1) с образованием метилпероксидного радикала, играющего определяющую роль в образовании оксигенатов. При этих температурах, особенно при повышенных давлениях, равновесие в реакции (1) сильно смещено вправо, что дает начало цепи последующих превращений, приводящих к преимущественному образованию оксигенатов. Но при температурах выше 600 °С равновесие в этой реакции смещается влево, и ее влияние на кинетику реакции и образование продуктов быстро падает.
Так как при температурах ниже 900 °С эндотермические реакции окисления метильного радикала
(2) (3)
CH3' + O2 ^ CH3O' + O'',
ресна область повышенных давлений 50-100 атм и температур от 400 до 600 °С. Механизм окисления метана в этой области сейчас относительно хорошо исследован [6-9] и демонстрирует ряд очень интересных особенностей. Основные реакции, определяющие наиболее яркие особенности механизма окисления метана в этой температуре, приведены ниже на схеме 1.
Схема 1
СН4 + 02 ^ СН3' + НО2' Зарождение
CH
+ O2 о CH3OO'
CH3OO' + CH4 (CH3OH, CH2O, HOOH, etc.) ^ CH3OOH ^ CH3O' +OH' CH3OO' + CH3OO' ^ CH3OH + CH2O +O2 ^ CH3OOCH3 +O2
CH3OO' + CH3OO' ^ 2CH3O' + O2
Разветвление
Обрыв
CH3O' + CH4
CH3O' + O2
• CH3OH + CH3'
CH2O + HO2'
HO' + HO • ^ HOOH + O„
СН3' + о2 ^ сн2о + ОН',
несмотря на значительно более высокую концентрацию кислорода по сравнению с концентрацией метильных радикалов, еще слишком медленны, в диапазоне от 600 °С до 900 °С основным каналом увода метильных радикалов становится их взаимная рекомбинация
СН3' + СН3' ^ С2Н6. (4)
Она приводит к образованию этана и далее - этилена, то есть возникновению «этиленового окна» - температурного диапазона с преимущественным образованием продуктов конденсации метана. Выше 900 °С уже с высокой скоростью протекают реакции (2) и (3), приводящие к более глубокому окислению метана вплоть до образования оксида углерода и водорода, то есть синтез-газа [7-9].
С точки зрения получения такого крупнотоннажного продукта, как метанол, являющегося универсальным топливом, пригодным практически для всех видов двигателей и горелочных устройств, а также исходным сырьем для производства многих нефтехимических продуктов: этилена, формальдегида, уксусной кислоты и др., наиболее инте-
Образование продуктов
2 + HO2 HOOH + O2 По определению Н.Н. Семенова, это типичный вырож-денно-разветвленный процесс, так как разветвление происходит через образование и последующий распад относительно стабильного насыщенного соединения - ме-тилгидропероксида. Однако при указанных условиях распад метилгидропероксида происходит очень быстро, что и обеспечивает высокую интенсивность разветвления в этой реакции.
Основанный на этой схеме процесс парциального окисления метана в метанол (ПОММ, в англоязычной литературе - DMTM - Direct Methane to Methanol) уже имел опыт промышленного применения еще в период до открытия РЦП. Особенность этой разветвленно-цепной реакции в том, что после кратковременного экспоненциального нарастания концентрации радикалов наступает продолжительный период, в течение которого скорость образования радикалов в процессах разветвления практически уравновешивается скоростью квадратичной рекомбинации метилпероксидных радикалов. Поэтому в этот период реакцию можно охарактеризовать парадоксальным словосочетанием «квазистационарный разветвленно-цепной процесс» (рис. 5). Только после достаточно продолжительного периода, в течение
Рис. 4
0
Расчетная зависимость концентрации CHзOO* от времени реакции.
(1) Po2 = 1,8 атм; (2) Po2 = 8,4 атм
:
(PCH = 80,9 атм, Т = 406 °0)
а
со 5--
I
а
2СН4 + 2О2
-0,9СН3ОН + 0,1(СН2О + Н2) " 0,9(СО + 2Н2О) + 0,1(СО2 + Н2О + Н2)
(5)
СпН2п+2 + 02 '
СпН2п+1 + Н02
вания и распада метилпероксидных радикалов в последовательности реакций
СН/ ^ СН3ОО^ ^ СН3ООН ^ СН3О^ + ОНГ (7)
Кроме того, при окислении более тяжелых алканов может происходить распад соответствующих алкилпероксид-ных радикалов на олефин и радикал НО2^, относительно малоактивный в этих условиях:
СпН2п+1*
СпН2п+1ОО ^ СпН2п + НО2^
(8)
6 с, с
которого в системе накапливаются более реакционные, чем метан, продукты, такие как метанол, формальдегид, гидропероксид, уже с участием этих реакционных продуктов происходит второй разветвленно-цепной взрыв, приводящий к полной конверсии кислорода (см. рис. 5).
Основные особенности ПОММ определяются тем, что это вырожденный разветвленно-цепной процесс с очень интенсивным разветвлением, но очень короткой длиной цепи. Примерный выход продуктов может быть представлен следующей схемой:
хотя соотношение между каналами и распределение продуктов в пределах каждого из каналов может меняться в очень широких пределах в зависимости от параметров процесса. Но главное, что процесс не селективный в отношении образования оксигенатов. Два основных углеродных продукта (СН3ОН и СО) образуются в близких концентрациях, поэтому трудно ожидать селективность образования СН3ОН много выше 50%. При этом расход обоих реагентов примерно одинаков. Только ~25% кислорода идет на образование оксигенатов, а остальное его количество идет на образование СО и воды. Таким образом, вода является одним из основных продуктов, и всегда образуется водный раствор метанола.
Наиболее благоприятные условия для образования метанола это высокие давления (7-8 МПа), низкая концентрация кислорода (3-5%) и умеренные температуры (450-550 °С).
Обычно присутствие более тяжелых гомологов метана промотирует его окисление за счет более высокой скорости генерации радикалов в реакции
(6)
по сравнению с аналогичной реакцией самого метана. Однако парадоксы окисления легких алканов таковы, что при определенных условиях сопряженное окисление более стабильного метана может промотировать окисление его менее стабильных гомологов [6-8]. Этот эффект связан с более высокой у метана по сравнению с его гомологами эффективностью разветвления при окислении в средне-температурной области, обеспечиваемой за счет образо-
что эквивалентно выключению разветвления и появлению дополнительного канала обрыва.
Интенсивное собственное разветвление и небольшая длина цепи делают очень трудным промотирование или катализ ПОММ, поскольку скорость разветвления превышает скорость зарождения почти в 104 раз. Поэтому любой промотор или катализатор вынужден конкурировать не с медленной реакцией зарождения, а с интенсивной реакцией разветвления и может быть эффективен только в том случае, если обеспечивает скорость генерации радикалов, на 4-5 порядков превышающую скорость их термического зарождения, что крайне сложно [6-8].
В настоящее время достигнутый уровень понимания кинетики этого процесса и базирующееся на нем его кинетическое моделирование качественно и даже в определенной степени количественно отражают основные закономерности процесса ПОММ. На базе экспериментальных исследований и кинетического моделирования процесса были разработаны фундаментальные основы парциального окисления природного газа в метанол, позволившие предложить новые принципы его организации. Хотя для обеспечения высокой селективности образования метанола необходима низкая концентрация кислорода, что приводит к низкой конверсии метана (схема 5), увеличение его конверсии при сохранении низкой текущей концентрации кислорода и температуры процесса может быть достигнуто за счет распределенной подачи окислителя со снятием избыточного тепла перед подачей каждой следующей его порции. Последнее особенно важно, поскольку каждый процент кислорода в смеси увеличивает ее разогрев примерно на 40 °С, и при его концентрации выше 4% легко выйти за оптимальные условия равновесия в реакции (1).
На основе анализа особенностей механизма процесса были предложены два типа реакторов, обеспечивающих высокую конверсию метана за проход: реактор парциального окисления природного газа с дробной подачей воздуха и газовым охлаждением реакционной смеси и реактор-генератор с дробной подачей воздуха и охлаждением реакционной смеси за счет генерации энергетического пара между ступенями окисления [7-9].
Были также разработаны методы увеличения конверсии за счет частичной рециркуляции реакционных газов. Это позволяет получать более 60 кг на 1 тыс. м3 пропущенного газа в простейшем варианте при использовании в качестве окислителя атмосферного воздуха. При использовании воздуха, обогащенного кислородом до 50%, рециркуляция позволяет получать уже более 200 кг на 1 тыс. м3 пропущенного газа. При этом в обоих случаях в качестве второго продукта получают «сухой», то есть не содержащий тяжелых углеводородов метановый газ с высоким метановым индексом и содержанием азота около 30%, использование которого в энергоагрегатах позволяет при горении в два раза снизить эмиссию оксидов азота.
В настоящее время процесс готов для реализации на уровне промысловых малотоннажных установок произво-
Рис. 5
дительностью по метанолу от 2 до 10 тыс. т в год. Ведутся переговоры с потенциальными заказчиками и производителями оборудования. Кроме того, на базе процесса ПОММ предложен и проработан ряд других процессов (рис. 6), которые могут найти применение для малотоннажной переработки природных и попутных газов.
Хотя при переработке природных и попутных газов с высоким содержанием тяжелых гомологов метана рабочее давление и температура могут быть ниже, чем при окислении метана, условия проведения процесса остаются достаточно сложными. Поэтому привлекательной целью остается поиск систем, позволяющих конвертировать природный газ в востребованные химические продукты в более мягких условиях. С этой точки зрения очень привлекательна обнаруженная возможность низкотемпературного окисления легких алка-нов с получением соответствующих спиртов в присутствии ВС13 [10, 11]. В этом процессе образующиеся в ходе окисления метилперок-сидные радикалы СН3ОО* вместо приводящей к обрыву цепи взаимной рекомбинации (см. схему 1) достаточно быстро взаимодействуют с ВС13 с высвобождением активного атома С!*, быстро продолжающего цепь (схема 2). Распад пероксидной связи в образующейся молекуле СН3ООВС!2 приводит к разветвлению цепи, а алкоксилирование молекулы ВС!3 приводит к образованию бората СН3ОВС!2, гидролиз которого обеспечивает количественное образование метилового спирта. При давлении ниже атмосферного и температурах 160-180 °С за 30-60 мин. конверсия метана достигает 18-20% при селективности образования метанола до 40%.
Схема 2
Перспективные процессы на основе прямого окисления метана в метанол
Зависимость конверсии калканов от температуры.
С„Н„:0о = 2:1,
■V 'у 2
*р = 2 с
100
а о
СН4 + О2 о НО2*
+ СН,
СН
+ О2 ^ СН3ОО*
СН3ОО* +ВС!3 ■
■ СН3ООВС!2 + С!'
С!' + СН4 ^ СН3* + НС! СН3ООВС!2 ^ СН3О* + ОВС!2* СН3О* + ВС!3 ^ СН3ОВС!2 + С!'
с
СН3ОВС!2
Н2О
• СН3ОН
Поскольку аналогичные реакции этана и пропана протекают намного быстрее, это открывает возможность селективного окисления алканов С2-С3 непосредственно в попутном газе. Особенно привлекательно то, что окисление этана приводит к селективному образованию этанола, в то время как в более жестких условиях ПОММ окисление любых алканов приводит к преимущественному образованию метанола.
Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов С3-С7 попутных газов (ПНГ) с получением газомоторного топлива с высоким метановым индексом
Еще одним перспективным направлением переработки природных и попутных газов без стадии получения синтез-газа может стать селективный оксикрекинг их тяжелых компонентов. Как нами было показано в [12, 13], большое различие в реакционной способности легких алканов (рис. 7) позволяет непосредственно в газовой фазе селективно окислять их различные группы. По различию в реакционной способности можно выделить три основные группы: метан,
1 I I I I г 450 500 550 600 650 700 750 800 Температура, °С
алканы С2-С4 и алканы С5+ (рис. 7). На этой основе была разработана новая технология переработки попутных газов для получения газомоторного топлива с высоким метановым индексом [7, 13]. Однако при этом в качестве продуктов селективного окисления тяжелых гомологов метана, помимо самого метана и водорода, в близких концентрациях образуются этилен и СО, причем их соотношение в продуктах можно регулировать в достаточно широких пределах [14].
Парциальное окисление, или оксикрекинг углеводородов, с последующим карбонилированием и/или олигомеризацией продуктов
Поскольку при парциальном окислении природного и попутного газов в области высоких давлений также образуются в близких концентрациях метанол и СО (реакция 5),
Рис. 7
Комплексное использование продуктов парциального окисления и окислительного крекинга. Новый тип GTL-процессов
«Сухой» газ
Метанол
СО
Метилацетат
Диметилкарбонат
Этилидендиацетат
Уксусная кислота
Этилен
+
СО
Диэтилкетон
3,6-октандион
3,6,9-ундекантрион
Принципиальная схема работы конвертора на основе проницаемой объемной матрицы (а) и демонстрационный конвертор атмосферного давления производительностью до 8 м3/ч по входящему газу (б)
АЛ АА
Сингез газ
Смесь
у| левадарода
И 0КИСЛИТ6ЛЯ
на основе проведенных исследований процессов парциального окисления и оксикрекинга природного газа нами был предложен новый альтернативный вариант газохимических технологий конверсии газообразных углеводородов в химические продукты с высокой добавленной стоимостью (Э^-технологий) [15-17]. Новая схема включает стадии некаталитического парциального окисления, или оксикрекинга газофазных углеводородов, по отдельности или в комбинации, и последующее каталитическое карбо-нилирование полученных на стадии окисления продуктов монооксидом, углерода, полученным в том же процессе окисления, или олигомеризацию этих продуктов. На рис. 8 приведены блок-схема такого процесса и возможный набор получаемых при этом продуктов.
Большим преимуществом такой схемы является то, что большинство предлагаемых процессов стадии карбони-лирования или олигомеризации уже хорошо отработаны и освоены промышленностью. Как правило, в них применяются катализаторы на основе металлов платиновой группы, причем удельная активность этих катализаторов
на 2-3 порядка превышает удельную активность катализаторов синтеза Фишера-Троп-ша. Это позволяет использовать реакторы относительно небольшого размера, что заметно снижает удельные капитальные затраты при получении жидких продуктов.
Сопряженная окислительная конверсия этилена и метана с получением пропилена и других продуктов
Одной из острых проблем современной нефтехимии является быстро растущий спрос на легкие олефины, особенно пропилен, мировой прирост производства которого значительно превышает прирост производства этилена и достигает 4,5-5% в год. При этом если для производства этилена все в большей степени используют пиролиз относительно дешевого этана, выделяемого из природного газа, то подавляющую часть пропилена по-прежнему получают при крекинге нафты и другого дорогостоящего и дефицитного жидкого углеводородного сырья. Было бы крайне заманчиво разработать способы получения пропилена на базе легкого углеводородного сырья, то есть непосредственно из природного газа.
В нашей совместной работе с Институтом химической физики им. А.Б. Налбандяна НАН Республики Армении [18] было показано, что при сопряженном окислении этилена и метана с увеличением концентрации метана в смеси быстро увеличивается выход пропилена. По-видимому, это происходит в результате присоединения метильного радикала к этилену с образованием пропильного радикала и его последующего распада с образованием пропилена по реакциям 9-11.
(9) (10) (11)
С^^ + С2Н4 —>
С3Н/ + О2
С3Н7^ — С3Н6 + Н
С3Н6 + НО2-
Это открывает реальную перспективу получения пропилена на базе легкого углеводородного сырья, тем более интересную в том случае, если на промышленном уровне будет освоен процесс окислительной конденсации метана в этилен, так как появится возможность получать непосредственно из метана не только этилен, но и пропилен. В настоящее время совместно с ИХФ НАН РА разрабатываются методы сопряженного окисления этилена и метана в богатом пламени метана, которое является эффективным источником метильных радикалов.
Конверсия углеводородов в синтез-газ на основе проницаемых объемных матриц
В области создания более эффективных методов конверсии углеводородных газов в синтез-газ в последние годы нами совместно с Лабораторией горения ИХФ РАН (проф. В.М. Шмелев) был предложен принципиально новый метод, основанный на использовании проницаемых объемных матриц [19-21]. На рис. 9а приведена принципиальная схема, объясняющая работу конвертора на основе проницаемой объемной матрицы. Беспламенное горение вблизи внутренней поверхности проницаемой объемной матрицы из-за интенсивного теплообмена фронта пламе-
Рис. 8
+
Рис. 9
ни с поверхностью протекает при значительно более низкой температуре, чем в традиционных горелочных устройствах. Происходящая при этом рекуперация значительной доли тепла продуктов горения в тело матрицы и далее в свежую топливно-воздушную смесь, и частичное запирание ИК излучения в закрытой полости матрицы позволяют заметно расширить пределы горения в сторону как бедных, так и богатых смесей.
Расширение предела горения в объемных проницаемых матрицах бедных смесей позволило предложить новый тип камер сгорания для газотурбинных установок (ГТУ) с уникально низким уровнем выброса вредных веществ на уровне всего нескольких единиц ррт как по N0^ так и по СО одновременно, при сохранении массогабаритных характеристик современных ГТУ и значительном упрощении их конструкции [22].
Существенное расширение предела горения богатых смесей позволяет создать принципиально новый метод конверсии углеводородов в синтез-газ. При оптимальной конструкции конвертора коэффициент избытка окислителя, обеспечивающий стабильное горение, может быть снижен до значения а = [02]/2[СН4] = 0,35 и даже ниже, что при высокой, до 80%, конверсии метана, обеспечивает в этом некаталитическом процессе высокий выход синтез-газа. На рис. 9б показан демонстрационный конвертор атмосферного давления производительностью до 8 м3/ч по входящему газу.
К очевидным достоинствам конверторов на основе проницаемых объемных матриц относятся:
• автотермический характер процесса, не требующего дополнительных источников тепла или энергии;
• возможность использовать в качестве сырья газообразные углеводороды практически любого состава и даже жидкие углеводороды;
• большой диапазон допустимой производительности, который может быть реализован как за счет размеров конвертора, так и за счет комбинации необходимого числа однотипных модулей;
• компактность и высокая удельная термическая мощность (более 40 Вт/см2), удельная объемная производительность на порядок выше, чем у традиционных конверторов, что соответствующим образом снижает металлоемкость и капитальные затраты;
• простота конструкции и обслуживания, отсутствие катализаторов;
• отсутствие проблем с образованием сажи на поверхности матрицы и в ее полости;
• отсутствие особых требований к материалам матрицы, работающим при температуре ниже 1000 °С;
• возможность использовать в качестве окислителя воздух, обогащенный воздух, кислород;
• возможность работы как при нормальном, так и при повышенном давлении.
В настоящее время отрабатываются варианты конструкции конвертора для работы при атмосферном давлении, в том числе при окислении обогащенным воздухом и техническим кислородом (см. рис. 9б), и при повышенных давлениях (рис. 10).
Создание простых и доступных объемных матричных конверторов небольшой производительности на основе некаталитического парциального окисления углеводородных газов приближает возможность реального перехода к эко-
Лабораторный генератор синтез-газа высокого давления (а) и эскизный проект матричного конвертора метана в синтез-газ высокого давления производительностью до 4 м3/ч по входящему газу (б)
логически чистому водородному транспорту и водородной электроэнергетике, в том числе на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). В настоящее время нами ведутся исследования возможности непосредственного сопряжения объемных матричных конверторов и ТОТЭ в едином энергоблоке.
Заключение
Прогнозируемое значительное увеличение роли природного газа в мировой энергетике и экономике, а следовательно, и роли газохимии в обеспечении производства химических продуктов и жидких топлив делает еще более востребованными и актуальными фундаментальные результаты в области цепных газофазных реакций, полученные Н.Н. Семеновым и его школой. Заложенные ими научные основы процессов окисления и горения углеводородов имеют большой потенциал для дальнейшего развития. Фундаментальные и прикладные научные исследования в этой области могут сыграть определяющую роль в создании нового поколения более эффективных процессов для промышленного использования огромных ресурсов природного газа. Данное направление особенно актуально для России с ее уникальными ресурсами природного газа. Поэтому газохимия должна стать приоритетным направлением научно-технического развития России, имеющей для этого необходимый природный, технический и научный потенциал, созданный трудами наших выдающихся предшественников - Н.Н. Семеновым и его школой.
Благодарность
Авторы благодарят Российскую академию наук за поддержку фундаментальных исследований по рассматриваемой тематике в рамках программ Президиума РАН № 3 и № 26 (с 2015 г. № 24 и № 25) и программы Оделения химии и наук о материалах № 7.
Авторы также благодарны Министерству науки и образования РФ за финансовую поддержку прикладных научно-исследовательских работ по этой теме в рамках государственных контрактов № 16.516.11.6124 (20112012), № 11.519.11.6039 (2012-2013), № 14.516.11.0046 (2013), № 14.515.11.0033 (2013) и № 14.607.21.0037 (20142016).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семенов Н.Н. Цепные реакции. - Л. Госхимтехиздат, 1934.
2. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. - М.: Изд-во АН СССР, 1958. 687 с.
3. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. 496 с.
4. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. -М.: Наука, 1974. 558 с.
5. Hobbs H.O. Jr., Adair L.S. Analysis shows GTL viable alternative for US gas producers. Oil & Gas J., Aug. 6, 2012. p. 68-75.
6. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. 361 с.
7. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. - М.: КРАСАНД, 2011. 640 с.
8. Arutyunov V. Direct Methane to Methanol: Foundations and Prospects of the Process. 2014, Elsevier B.V., Amsterdam, The Netherlands. 309 p.
9. Arutyunov V. Low-scale direct methane to methanol - modern status and future prospects. Catalysis Today, 2013. V. 215. P. 243-250.
10. Капралова Г.А., Курский Ю.А., Федотов В.Г. и др. Новый способ получения метанола из метана // ДАН, 2006. Т. 410. № 6. С. 763-766.
11. Капралова Г.А., Чайкин А.М., Абакумов Г.А., Курский Ю.А. Окисление этана в смеси воздуха и трихлорида бора // Хим. физ. 2009. Т. 28. № 1. С. 95.
12. Арутюнов В.С. Новые направления в окислительной конверсии природных и попутных газов // Наука и технологии в промышленности. 2012. № 3.
С. 37-43.
13. Arutyunov V.S., Magomedov R.N., Proshina A.Yu., Strekova L.N. Oxidative conversion of light alkanes diluted by nitrogen, helium or methane. Chem. Eng. J., 2014. V. 238. P. 9-16.
14. Магомедов Р.Н., Никитин А.В., Савченко В. И., Арутюнов В.С. Получение газовых смесей с регулируемым соотношением этилена и СО газофазным окислительным крекингом легких алканов // Кинетика и катализ. 2014.
Т. 55. № 5. С. 584-593.
15. Савченко В.И., Макарян И.А., Фокин И.Г. и др. Малотоннажные GTL-процессы на базе прямого парциального окисления углеводородных газов без стадии получения синтез-газа // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 8. С. 21-26.
16. Арутюнов В.С., Савченко В.И. и др. Новые концепции развития малотоннажной газохимии // НефтеГазоХимия. 2014. № 4. С. 19-23.
17. Arutyunov V.S., Savchenko V.l., Sedov I.V., Fokin I.G., Nikitin A.V., Strekova L.N. New conceptions for small-scale GTL. Chem. Eng. J., 2015. (http://dx.doi. org/10.1016/j.cej.2015.02.082).
18. Погосян Н.М., Погосян М.Д., Стрекова Л.Н. и др. Влияние концентраций метана и этилена на состав продуктов их совместного окисления // Химическая физика. 2015. Т. 34. № 3. С. 35-39.
19. Арутюнов В.С., Шмелев В.М., Лобанов И.Н., Политенкова Г.Г. Генератор синтез-газа и водорода на основе радиационной горелки // ТОХТ. 2010. Т. 44. № 1. С. 21-30.
20. Арутюнов В.С., Шмелев В.М., Рахметов А.Н. и др. Окислительная конверсия углеводородных газов в режиме поверхностного горения // Известия РАН. Сер. хим. 2013. № 7. С. 1504-1510.
21. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Rakhmetov A.N., Shapovalova O.V. 3D Matrix Burners: A Method for Small-Scale Syngas Production. Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53 (5), pp. 1754-1759.
22. Арутюнов В.С., Шмелев В.М., Рахметов А.Н. и др. Новые подходы к созданию низкоэмиссионных камер сгорания ГТУ // Альтернативная энергетика и экология, 2013. № 06 (128). С. 105-120.
N.N. SEMENOV'S HERITAGE AND A NEW GENERATION OF CHEMICAL PROCESSES
Aldoshin S.M., Academician, Vice-President of RAS, Director
Arutyunov V.S., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of Laboratory of Hydrocarbon Oxidation
Savchenko V.I., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Principal Researcher
Sedov I.V., Cand. Sci. (Chem.), Head of Chemical and Technological Department
The Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences (IPCP RAS) (1, Academician Semenov av., Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia). E-mail: arutyunov@chph.ras.ru
ABSTRACT
The increasing role of natural gas and, as consequence that of gas chemistry, in the economy of XXI century demands the development of new gas chemical processes, more flexible relative to raw staff and manufactured products, and profitable even at small-scale operation. As a base for new generation of gas chemical technologies can be considered nonequilibrium kinetic processes that are described by chain-branched theory of N.N. Semenov.
Keywords: natural gas, associated oil gas, gas chemistry, syngas, chain-branched processes, partial oxidation, oxygenates, methanol
REFERENCES
1. Semenov N.N. Chemical Kinetics and Chain Reactions. Oxford. Clarendon Press. 1935.
2. Semenov N.N. On some problems of chemical kinetics and reactivity. Moscow. Izdatel'stvo AN SSSR. 1958. (in Russian).
3. Shtern V.Ya. Gas Phase Oxidation of Hydrocarbons. Oxford. London. New-York. Pergamon Press. 1964.
4. Kondrat'ev V.N., Nikitin E.E., Kinetics and mechanisms of gas-phase reactions. Moscow, Nauka, 1974. (in Russian).
5. Hobbs H.O. Jr., Adair L.S. Analysis shows GTL viable alternative for US gas producers. Oil & Gas J., Aug. 6, 2012. p. 68-75.
6. Arutyunov V.S., Krylov O.V. Oxidative Conversion of Methane, Moscow, Nauka, 1998, 361 pp. (in Russian).
7. Arutyunov V.S. Oxidative Conversion of Natural Gas, Moscow, KRASAND, 2011, 640 pp. (in Russian).
8.MArutyunov V. Direct Methane to Methanol: Foundations and Prospects of the
Process. 2014, Elsevier B.V., Amsterdam, The Netherlands. 309 p., ISBN: 978-0444-63253-1.
9. Arutyunov V. Low-scale direct methane to methanol - modern status and future prospects. Catalysis Today, 2013. V. 215. P. 243-250.
10. Kapralova G.A., Kurskii Yu. A., Fedotov V.G., Chaikin A.M., Abakumov G.A. New method of methanol production from methane. DAN SSSR [Reports of Academy of Sciences of the USSR]. 2006, vol. 410. No. 6, pp. 763-766. (in Russian).
11. Kapralova G.A., Chaikin A.M., Abakumov G.A., Kurskii Yu. A. Oxidation of ethane in a mixture with air and boron chloride. Khimicheskaya Fizika [Chemical physics], 2009, vol. 28, № 1, p. 95. (in Russian).
12. Arutyunov V.S. New methods in oxidative conversion of natural and associated oil gases. Nauka i tekhnologii vpromyshlennosti [Science and technologies in industry]. 2012. № 3. pp. 37-43. (in Russian).
13. Arutyunov V.S., Magomedov R.N., Proshina A.Yu., Strekova L.N. Oxidative conversion of light alkanes diluted by nitrogen, helium or methane. Chem. Eng. J., 2014. V. 238. P. 9-16.
14. Magomedov R.N., Nikitin A.V., Savchenko V.I., and Arutyunov V.S.
Production of Gas Mixtures with Regulated Ratios between Ethylene and Carbon Monoxide by the Gas-Phase Oxidative Cracking of Light Alkanes. Kinetics and Catalysis. Vol. 55, no. 5, pp. 556-565, 2014.
15. Savchenko V.l., Makaryan I.A., Fokin I.G., Sedov I.V., Magomedov R.N., Lipilin M.G. and Arutyunov V.S. Small-scale GTL-processes on a base of direct partial oxidation of hydrocarbon gases without stage of syngas production. Neftepererabotka i Neftechimiya [Oil Processing and petrochemistry], 2013, No. 8, p.21 (in Russian).
16. Arutyunov V.S., Savchenko V.l., Sedov I.V., Makaryan I.A., Shmelev V.M., Aldoshin S.M. New concept for development of small-scale gas chemistry Neftegazokhimiya [Oil and Gas Chemistry]. 2014. No. 4. pp. 19-23. (in Russian).
17. Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Fokin I.G., Nikitin A.V., Strekova L.N. New conceptions for small-scale GTL. Chem. Eng. J., 2015.
(http://dx.doi.org/10.1016Zj.cej.2015.02.082)
18. Pogosyan N.M., Pogosyan M.D., Strekova L.N., Tavadyan L.A., and Arutyunov V.S. Effect of the Concentrations of Methane and Ethylene on the Composition of the Product of Their Co-oxidation. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2015, Vol. 9, No. 2, pp. 218-222.
19. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Lobanov I.N., Politenkova G.G. A Generator of Synthesis Gas and Hydrogen Based on a Radiation Burner. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2010, Vol. 44, No. 1, pp. 20-29.
20. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Rakhmetov A.N., Shapovalova O.V., Strekova L.N., and Zakharov A.A. Oxidative conversion of hydrocarbon gases in the surface combustion mode. Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 62, No.7, pp.1504-1509, 2013.
21. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Rakhmetov A.N., Shapovalova O.V. 3D Matrix Burners: A Method for Small-Scale Syngas Production. Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V.53 (5), pp.1754-1759.
22. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Rakhmetov A.N., Shapovalova O.V., Zakharov A.A., Roschin A.V. New approaches to development of low-emission combustion chambers for gas turbine engines. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology no. 06 (128) 2013.
