Научная статья на тему 'Моделирование кинетики анионной полимеризации изопрена с учетом микроструктуры образующегося полимера'

Моделирование кинетики анионной полимеризации изопрена с учетом микроструктуры образующегося полимера Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
336
35
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МОДЕЛИРОВАНИЕ / АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ / КИНЕТИКА / ИЗОПРЕН / МИКРОСТРУКТУРА / РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДИАД / MODELING / ANIONIC POLYMERIZATION / KINETICS / ISOPRENE / MICROSTRUCTURE / DYAD DISTRIBUTION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Мануйко Г.В., Бронская В.В., Аминова Г.А.

Предложена упрощенная математическая модель кинетики анионной полимеризации изопрена на модифицированном литийорганическом катализаторе, включающая четыре типа геометрических активных центров, позволяющая рассчитать микроструктуру полиизопрена. Постоянство микроструктуры полимера, образующегося в процессе изотермической полимеризации, дает возможность определить параметры кинетической модели без использования итерационной процедуры.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Мануйко Г.В., Бронская В.В., Аминова Г.А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Моделирование кинетики анионной полимеризации изопрена с учетом микроструктуры образующегося полимера»

УДК 541.64:51.7

Г. В. Мануйко, В. В. Вронская, Г. А. Аминова

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА С УЧЕТОМ МИКРОСТРУКТУРЫ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА

Ключевые слова: моделирование, анионная полимеризация, кинетика, изопрен, микроструктура, распределение диад.

Предложена упрощенная математическая модель кинетики анионной полимеризации изопрена на модифицированном литийорганическом катализаторе, включающая четыре типа геометрических активных центров, позволяющая рассчитать микроструктуру полиизопрена. Постоянство микроструктуры полимера, образующегося в процессе изотермической полимеризации, дает возможность определить параметры кинетической модели без использования итерационной процедуры.

Keywords: modeling, anionic polymerization, kinetics, isoprene, microstructure, dyad distribution.

The simplified mathematical model for kinetics of anionic polymerization of isoprene by modified organolithium catalyst, which includes four types of geometric active centers and allows calculating the microstructure of polyisoprene, was proposed. The invariability of the microstructure of the polymer formed in the process of isothermal polymerization gives the possibility to determine the parameters of the kinetic model without using the iterative procedure.

Введение

Полиизопрены имеют высокую

востребованность в связи с широкими возможностями их применения в различных отраслях промышленности. Повышение их качества и снижение себестоимости - важнейшие задачи в условиях рынка, решение которых зависит от развития технологии синтеза и методов управления синтезом полимеров. Развитие методов управления связано с математическим моделированием процесса полимеризации.

Полидиены синтезируют с использованием различных методик, в том числе с помощью живущей анионной полимеризации. Живущая анионная полимеризация, инициированная алкиллитием, дает возможность производить полимеры с заданными физико-механическими свойствами, которые варьируются и контролируются посредством регулирования таких параметров, как средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, изомерный состав, микроструктура, функциональность концов цепей.

При имеющейся обширной литературе по кинетике живущей анионной полимеризации, до сих пор уточняется механизм этого процесса. В ряде исследований скорость реакции полимеризации с использованием н-бутиллития определяется как пропорциональная концентрации инициатора в дробной степени. Эта дробная зависимость приписывается ассоциации н-бутиллития в углеводородных растворителях. Предполагается, что для протекания полимеризации агрегаты (ассоциаты) диссоциируют в мономерную форму. В некоторых исследованиях предполагается, что обе формы алкиллития, мономерные и

ассоциированные, ответственны за инициирование и рост цепей [1,2]. Установлено, что алкиллитиевые частицы присутствуют в равновесном состоянии и постоянно вновь ассоциируют в различные агрегатные частицы [2,3]. Такие процессы полимеризации являются сложными из-за наличия

различных типов центров роста цепей и реакций обратимой ассоциации растущих цепей полимера и инициатора, реакций обмена и сочетания [2, 5-8]. В результате, адекватное моделирование анионной полимеризации по-прежнему является сложной задачей.

Когда полимеризацию проводят в неполярных углеводородных средах с противоионом лития, наблюдается высокое содержание цис-1,4-звеньев в основной цепи полимера. При добавлении полярных растворителей, они образуют комплексы с катионом лития, ослабляющие ионную пару катион лития -карбанион конца полимерной цепи. Такой типичной полярной добавкой в живущей анионной полимеризации является тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) [8]. В анионной полимеризации диенов добавление полярного растворителя увеличивает количество 1,2- и 3,4- присоединений по отношению к 1,4- присоединениям в основной цепи полимера. Изменение природы ионной пары также приводит к различной степени цис- или транс- стереохимии полидиена [9]. Степень взаимодействия противоиона лития с полярным растворителем и природа оставшегося взаимодействия катиона лития с концом полимерной цепи определяют конечную структуру основной цепи полимера. Чем больше взаимодействие между полярным растворителем и противоионом лития, тем больше 1,2- и 3,4- звеньев наблюдается в основной цепи полимера [10,11].

Исследования показали, что микроструктура полиизопрена оказывает существенное влияние на свойства полимера [12-14]. Характеристика микроструктуры полиизопрена подразумевает определение содержания возможных

конфигурационных изомеров мономерных звеньев (цис-1,4, транс-1,4, 1,2- и 3,4- звеньев), а также порядка сочетания звеньев различной конфигурации в макромолекулах. Количество звеньев каждой конфигурации в цепи полиизопрена определяется многими факторами: типом каталитической системы, полярностью растворителя, наличием ассоциатов, температурой полимеризации и

другими. Практический интерес представляет зависимость от микроструктуры таких переходов в полимерах как стеклование, плавление и кристаллизация. Параметры этих переходов характеризуют поведение полимера в аномальных низко- или высокотемпературных условиях. Поэтому важно контролировать полимеризацию изопрена, чтобы получить полиизопрен с желаемой микроструктурой и, в конечном счете, полимер с требуемыми свойствами. Благодаря сочетанию методик живущих анионных полимеризаций и использованию полярных добавок, микроструктура синтезируемого полиизопрена может сильно различаться, изменяя, таким образом, химические и физические свойства конечного материала.

Микроструктура полиизопрена определяется с помощью экспериментальных методов, хотя имеются экспериментальные сложности в различении активных центров, связанных с каждым из образованных изомеров. Поэтому актуальны исследования возможности получения

распределения микроструктуры и диад полиизопрена с использованием кинетических методов расчета.

Доступные кинетические исследования полимеризации изопрена проводились для получения кинетических констант моделей с одним типом активных центров (АЦ) [5, 6], двумя типами АЦ [15], четырьмя типами АЦ [16]. Предложенные модели позволяют рассчитать средние молекулярные массы, а иногда и молекулярно-массовое распределение синтезируемого полимера. Меньшее число кинетических моделей процесса полимеризации позволяет рассчитать

микроструктуру получаемого полимера [17, 18].

В работе [17] рассматривается кинетическая модель, учитывающая, что активные центры роста полимерных цепей включают концевые звенья изопрена, которые могут находиться в цис-, транс-, изопропенил- и винил- конфигурациях. Такие конфигурационные активные центры имеют свои собственные активности, независимые от длины полимерной цепи. Чтобы воспользоваться такой моделью и рассчитать скорость полимеризации и микроструктуру образующегося полиизопрена, требуется определить 16 констант скоростей роста, для чего предложена итерационная процедура.

В данной работе предлагается включить в математическую модель экспериментально обоснованное условие о постоянстве долей звеньев изомеров каждого вида в полимере в процессе полимеризации, что упрощает модель и позволяет определить константы скоростей роста без итерационной процедуры.

Описание математической модели

Исследуется периодический процесс полимеризации изопрена в гексане в присутствии н-бутиллития и тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА).

Рассматриваемая кинетическая модель учитывает, что молекулы изопрена могут находиться в растворе в четырех изомерных конформациях и, взаимодействуя с инициатором,

образовывать геометрические активные центры в цис (с), транс 00, изопропенил или винил (V) конфигурациях, которые имеют различные реакционные способности, не зависящие от длины цепи полимера.

Таким образом, схема реакции включает в себя четыре реакции инициирования с формированием четырех различных типов активных центров.

Инициирование

I + м к1с ^ Яс (1-0-0-0),

I + м к* Rt (0-1-0-0),

I + м ки ^ Rd (0-0-1-0),

I + м кЛ/ ^ Яу (0-0-0-1),

где I, М и Яу (£с, £(, £d, £v) - инициатор, мономер и

живущая цепь полимера, соответственно; индекс j -концевое звено полимерной цепи, связанное с АЦ (]=сД4^), £ q - число звеньев q-го типа кщ-

константы скорости инициирования, j=c,t,d,v.

Кинетическая схема реакции полимеризации включает реакции роста на каждом из четырех типов АЦ, поэтому в кинетическую модель входит 16 констант скоростей роста: цис-АЦ

Яс (£ с, £ t- £ d- £ V) + м ксс > Яс (£ с +1- £ t- £ d- £ V), Яс (£ С. £ t. £ d - £ V) + м—^ Rt (£ с- £ t +1 £ d- £ V), Яс (£ с, £ t, £ d - £ V) + м > Rd (£ с - £ t > £ d +1- ^),

Яс (£ с - £ t - £ d - £ V) + м кст > ^ (£ с, £ t, £ d - £ V +1),

транс-АЦ

Я (£ с ■ £ t ■ £ d - ^) + м—^ Яс (£ с +1-£ t - £ d > £v),

Rt (£ с - £ t - £ d - £ V) + м к№ > Rt (£ с - £ t +1-£ d - £v),

Я (£ с - £ t - £ d - £v) + м кы > Rd (£ с - £ t - £ d +1-£ V),

Я (£ с - £ t - £ d - £ V) + м ^ > «V (£ с - £ t - £ d - £v +1), изопропенил-АЦ

^ (£ с - £ t - £ d - £v) + м > Яс (£ с +1-£ t - £ d - £v),

Rd (£ с - £ t - £ d - £v) + м—^ Rt (£ с - £ t +1-£ d - £ V),

Rd (£ с - £ t - £ d - ^) + м > Rd (£ с - £ t - £ d +1-£ V),

Rd (£ с - £ t - £ d - £v) + м ксЛ/ > Rv (£ с - £ t - £ d - £v +1), винил-АЦ

Rv (£ с - £ t - £ d - £v) + м кус > Яс (£ с +1-£ t - £ d - £ V),

Rv (£ с - £ t - £ d - £v) + м к—' > ^ (£ с - £ t +1-£ d - ^),

Rv (£ с - £ t - £ d - £v) + м > Rd (£ с £ t - £ d +1-^),

Rv (£ с - £ t - £ d - £v) + м к" > Rv (£ с - £ t - £ d - £ V +1), здесь ку- i-j=C-t-d-V, - константы роста полимерных цепей, i - активный центр, который взаимодействует с молекулой изопрена, j - концевое звено, образующееся в результате этой реакции, связанное с АЦ.

Известно, что при полимеризации изопрена на н-бутиллитии в углеводородных растворителях

частицы инициатора и активные цепи образуют ассоциаты, а добавление TMEDA содействует диссоциации ассоциатов живущих полимерных цепей [6].

Согласно опытным данным по конверсии изопрена, предполагалось, что скорость инициирования очень быстрая, по сравнению со скоростью роста полимерных цепей. Процесс полимеризации контролируется скоростями роста. Активные центры мгновенно генерируются, и их общая концентрация остается постоянной. Скорости образования живущего полимера с концевыми цис-, транс-, изопропенил- или винил- звеньями, связанными с АЦ, вычисляются по формулам: СЯс (* с ,* t ,* б ,* V )/Л = ксс [Яс (* с - !* ? ,* б ,* V ) -

- Яс (* с .* ? .* б. * V )]М - (кс? + ксб + )М х (1) X Яс(*с,*?,*бА) + [к?сЯ?(*с -1*?,*б,*V) +

+ к^(*с - 1*?,*б,* V) + кбсЯб(*с - 1*?,*б,* V)]М,

сЯ?(*с,*?,*б,^Vб? = к<?[Я?(*с,*? -1*б,^)-

- Я? (* с, * ?, * б, * V )]М - (к?с + кю + к^ )М X (2) X Я? (* с, * ?, * б, * V) + [кс?Яс (* с, * ? -1* б, * V) +

+ к^(*с, *? -1*б, * V) + (*с, *? -1*б, *V )]М,

бЯб (* с , * ? , * б , * V )/ б? = кбб Я (* с , * ?, * б - ) -- Яб (* с , * ? , * б. *v )]М - (кбс + кЛ + к^ )М х (3)

х Яб (* с , * ? , * б , * V ) + [ксбЯс (* с , * ? , * б - 1,*v) +

+ кмЯ? (* с , * ? , * б -1* V) + к^ (* с , * ? , * б -1* V )]М, dЯv (* с, * ? , * б, ^ V б? = kvv Я (* с, * ? , * б , *v -1) -

- Rv (* с. * ?. * б. * V)]М - (^с + + )М х (4) х Rv(* с. * ?. * б. * V ) + [к^Яс(* с. * ?. * б. * V - 1)+

+ к^Я? (* с, * ?, * б, * V - 1) + к^Яб (* с, * ?, * б, * V - 1)]М, здесь М - концентрация изопрена; Яу (* с, * ?, * ^, ^),

j=c,t,d,v, - концентрация цепей с концевым звеном типа j, связанным с АЦ, и с * / числами звеньев 1-го типа, i= c,t,d,v.

Уравнения относительно скоростей записаны с учетом, что все реакции бимолекулярные, необратимые и первого порядка по концентрациям изопрена и активных центров [6].

Предполагалось, что количество изопрена, расходуемого в реакции инициирования, незначительно; таким образом, изопрен потребляется только при росте цепей, и скорость его потребления определяется формулой:

= -[(ксс + кс? + ксб + кси Ус +

+ (к?с + кц + + к^)/? + (к^ + V + к^ + кт + (5)

+ (кбс + кл + + ^]М. где /с, /1, /с1 и /у - концентрации соответствующих типов активных центров, определяемые формулами:

/с=хг^х:?=о хг=о хг=о Яс (*с. . * б. ^), /? =хгс=0 хг?=1ХГб=0 хги =0 я? (* с. . . *v), /б=хгс=0 хг?=0 хг=1ХГи =0 Яб (*с. * ?. * б. ^), /V=хгс=0 хг?=0 хГб=0 хг =1Яз (* с. * ?. * б. *v).

Определим моменты распределения цепей по составу и размеру следующим образом:

И

= х ЯУс. * ?. * б. * V )* сс ** ^ *

*с ,* ? ,*а А = 0

/"/сД/у,/з = х^с,/?,/б, /V . у

Понятно, что ^(0,0,0,0)=0, j=c,t,C,v. По определению значения моментов нулевого порядка равны концентрациям активных центров

соответствующего типа: М^00 0 = /у , ]=с , 1 , С , V , а

значения моментов первого порядка равны

концентрациям звеньев соответствующих изомеров

изопрена в полимеризате: 0, 0,0=Fc, ц01, о.с^^

M■0,0,1,0=FС , ю,0, 0, 1=Fv. Применив метод моментов к

уравнениям (1)-(4), получим уравнения баланса

активных центров:

б// ^ ^

= [ х к/у// - х куп/у]М, у = с,/,^ . (7)

/'=c,f,d,v п=c,f,d,v

/ * у п ^ у

С помощью метода моментов также получены уравнения для концентраций звеньев изомеров изопрена Fc, Ft, Fс, Fv в полимеризате:

= х к/у//М , у = с, d,v . (8)

Скорости формирования диад вычисляются по формулам [17,18]:

с»

= ку7/М, /, у = с, f,d,v,

(9)

где р - концентрация диады ij в полимеризате, i,j=c,t,С,v.

Для вычисления доли АЦ каждого типа используют условные вероятности, которые могут быть выражены через коэффициенты относительной активности (отношения констант скоростей присоединения изомеров изопрена к "своим" и "чужим" АЦ: Гц=кц/Ц|):

ру

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1

х'

' п п=с,?,<СУ

/, у = с, .

(10)

понятно, что '// = 1 .

На условные вероятности налагаются следующие ограничения:

х Р/у = 1, / = с, с^ .

у=c,f,d,v

Кроме того, условные вероятности и доли активных центров связаны соотношением [17-19]:

УУ • Р = 21У, (11)

где W - вектор wIt, wId, wIv), Р - матрица вида:

рсс рс? рсб pcv Р?с Р?? Р^

рбс pdv

_ pvc pvf pvd Из матричного уравнения (11) выводятся соотношения между долями активных центров wIl и условными вероятностями р1|:

Р =

(12)

(13)

где

/^с _ (Р« -1)[( Pdd -1)( Рт -1) - РvdРdv ] -" Рdt[Рtd(Р™ -1) - Р^Р^] + Р^[РtdРdv - Р^(Рdd -1)]-/^ _ -Р^ [(-1)(Р™ -1) - Ри^Р^и ] + + Рdt[Рcd(Р™ -1) - РvdРcv] - Р^[РcdРdv - (Рdd - ^Рет]

_ Рct [Рtd (Рт -1) - РvdРtv ] - (РЯ -1)х х [Рcd(Рт -1) - РvdРcv] + Р^^Р^ - РtdРcv]

_ Рct[Рtd(Рт -1) - РvdРtv] - (-1) х х [Рcd(Рт -1) - РvdРcv ] + Р^ ^Р^ - РtdРcv I ^ _ Р^ [(РtdРdv - (Рdd - 1)Рtv] +(Рtt -1)х х [РcdРdv - (Рdd - 1)Рcv] - Рdt [РcdРtd - РtvРcv]■

С помощью модели Маркова первого порядка, доли диад w1J можно рассчитать как произведения доли активных центров wIl и условной вероятности Ри [17-19]:

(14)

Му _ М^Ру , i-j=C-t-d-V■

При отсутствии экспериментальных данных по распределению диад в полиизопрене мольные доли диад wij,e в первом приближении можно рассчитать по формуле Бернулли через опытные значения мольных долей звеньев соответствующих изомеров изопрена в полимере [17-19]:

Wу,e=Wi,eWj,e, i-j=C-t-d-V. (15)

где wc,e, wt,e, wv,e и wd,e - мольные доли цис-, транс-, винил- и изопропенил- изомеров в полиизопрене, полученные экспериментально.

Для перехода от временных к конверсионным зависимостям, из уравнения расхода мономера (5) выведено уравнение для конверсии изопрена: dx -

^ _ kpIo (1 - х), где х _ (м0 - мVм0 , (16) кР _ кссакР, ау _ ку /ксс ;

Му _ 'у/!0- У _ с-/-^ ,

-1 -1 -1 -1 -1 -1 акР _ (1 + rct + ^ + ^ ^с + (rtc + 1 + ^ + rtd ) х

-1 -1 -1 х + +КС + ^ 1 + 1 + ^ +

-1 -1 -1 + (гЛ + rdt + ^ + ■

Уравнения для скоростей формирования диад (9) преобразовали к виду: с^у _ Moa/W|/

/-у _ с-^^ .

(17)

Сх гуакР Учитывая, что концентрация диад у в системе равна Fу _ м0ХМу, уравнения (17) записали в виде:

dw

му + х у dx

у _ а^/

/-у _ с-^^ .

(17')

гуакР

Согласно экспериментальным данным [17, 18] доля звеньев изомеров определенного вида в полимере в процессе полимеризации практически не меняется, поэтому можно считать, что

dwу■//dx _ 0, /-у _ с-d-v , (18)

тогда из уравнений (17') следуют простые формулы для расчета коэффициентов относительной активности

_ Мс М/

Гу _ Му

/-у _ с-^^ .

(19)

сс

Если распределение диад вычисляется по формуле Бернулли (15), тогда формулы (19) преобразуются к виду

IV/ №7 . . , .

Гу _—/-, а/ _ —, /-у _ с-^^.

М/

Мс

(19')

в этом случае

у^/ _ М/, / _ с- с^, акР _ 1/ мс . (20)

Аппроксимация опытных данных по конверсии изопрена с использованием уравнения (16) позволяет определить коэффициент ксс , далее по известным значениям Гу вычислить остальные коэффициенты ку (/-у _ с-^^).

Порядок расчетов

1) В программу, написанную по данной модели в пакете МаШетайса, ввели начальные концентрации изопрена М0 и инициатора 10, а также экспериментальные данные по конверсии изопрена х(^) и мольным долям цис-, транс-, изопропенил- и винил- звеньев в полимеризате wc(t), wt(t), wd(t),

Wv(t).

Данные по конверсии и микроструктуре взяты из публикаций [6, 20], в которых исследовалась полимеризация изопрена в гексане с использованием н-бутиллития в качестве инициатора и TMEDA в качестве модификатора микроструктуры при мольным отношениях TMEDA/n-BuL1 от 0 до 4 и температурах 40 - 80°С. Мольные доли диад определены с использованием распределения Бернулли из опубликованных значений микроструктуры, при расчетах считали, что цис/(цис+транс)=0.6 [8, 20].

Таблица 1 - Начальные условия для полимеризации изопрена в гексане при TMEDA/n-BuLi=3 (мол.), Т=70°С

М„, 1с, цис- транс- изопро- винил

моль/л ммоль/л 1,4 1,4 пенил (1,2-

(3,4- звенья)

звенья)

1.654 0.3752 0.234 0.156 0.570 0.040

2) Вычислили кинетические коэффициенты Гц, а1 (/-у _ с-^^ ) по формулам (19).

3) Вычислили условные вероятности р^, /- у _ с-^^ , по формулам (10).

4) Вычислили отношения wIc/wIt, wId/wIt, wIv/wIt по формулам (13);

+ + + _ 1 ,□

1

Мс +1+ММ.+W/v_

определили wIt, затем wIc, wId, wIv; вычислили акР .

5) Определили значение коэффициента к<.с, сопоставляя опытные данные по конверсии

изопрена и кривую, рассчитанную по уравнению (16); затем определили остальные коэффициенты kj 6) Рассчитали конверсии микроструктуры X/ и диад Xj как функции времени полимеризации

(/, j = c, ) с использованием уравнений (8), (9), (16).

Таким образом, в компьютерной программе для оценки параметров использованы

экспериментальные данные по конверсии изопрена, микроструктуре и распределение Бернулли для диад. Расчет по модели не включает итерационный процесс, который применялся в работах [17, 18] для вычисления значений kj

Сравнение экспериментальных и расчетных данных реализовано с использованием отношений вида

1 ne

¿x = -— Ц xe (tn) - x(tn ^xe (tn), Пе n =1

где ne - число проб (индекс "е" - experimental).

Результаты расчетов представлены в таблицах 2, 3 и на рисунках 1-3.

Таблица 2 - Распределение диад в полиизопрене при I0=0.3752 ммол/л, M0=1.654 мол/л, TMEDA/n-BuLi=3, Т=70°С (расчет по формулам Бернулли)

Wcc Wct Wcd Wcv Wtt

0.0547 0.0365 0.1334 0.0094 0.0243

Wtd Wtv Wdd Wdv Wvv

0.0889 0.0062 0.3249 0.0228 0.0016

Понятно, что Wtc= Wct, Wdc= Wcd, Wvc= wCv, Wdt= Wtd,

Wvt= Wtv, Wvd= Wdv.

Таблица 3 - Кинетические коэффициенты для модели полимеризации изопрена при 10=0.3752 ммол/л, М0=1.654 мол/л, TMEDA/n-BuLi =3, Т=70°С

rct rcd rcv rtc rtd rtv

1.500 0.410 5.850 0.667 0.274 3.900

rdc rdt rdv rvc rvt rvd

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2.436 3.654 14.25 0.171 0.256 0.070

at ad av kcc

0.667 2.436 0.171 7.020

Рис. 1 - Конверсии изопрена и звеньев соответствующих изомеров в зависимости от времени полимеризации при 10=0.3752 ммол/л, М0=1.654 мол/л, TMEDA/n-BuLi=3, Т=70°С (точки - опытные данные, кривая - расчет по модели, 8х <0.1,8х/ <0.1)

Рис. 2 - Конверсии диад для цис-АЦ в зависимости от времени полимеризации при 10=0.3752 ммол/л, М0=1.654 мол^, TMEDA/n-BuLi=3, Т=70°С (£хс/ <0.1)

Рис. 3 - Конверсии диад для изопропенил-АЦ в зависимости от времени полимеризации при I0=0.3752 ммол/л, M0=1.654 мол/L, TMEDA/n-BuLi=3, T=70°C (Sxdi <0.1)

Кривые конверсии диад для транс- и винил-АЦ аналогичны кривым на рисунках 2, 3 но с другими интервалами изменения по оси ординат.

Заключение

Кинетическая модель, учитывающая четыре типа геометрических активных центров (цис, транс, изопропенил и винил), применена для описания периодической полимеризации изопрена в гексане в присутствии н-бутиллития и ТМЭДА. Компоненты, присутствующие в реакционной системе, определяют реакционную способность активных центров, каждый из которых имеет различные скорости присоединения новых молекул изопрена в любой из изомерных форм. Включение в математическую модель экспериментально обоснованного условия о постоянстве долей звеньев изомеров каждого вида в полимере в процессе полимеризации позволяет упростить модель и определить константы скоростей роста без итерационной процедуры.

Предложенная упрощенная модель в состоянии адекватно воспроизводить данные по конверсии мономера и микроструктуре полимера. Данная кинетическая модель применима к другим системам анионных полимеризаций.

Литература

1. Hsieh H. L. Molecular weight and molecular weight distribution of polymers prepared from butyllithiums // J. Polym. Sci.- 1965-V. 3 (A).-P. 163.

2. Шварц М. Анионная полимеризация.- М.: Мир, 1971.669 с.

3. Roovers J. E. L., Bywater S. The reaction of tert-butyllithium with styrene and isoprene. A comparison of chain initiation with the isomers of butyllithium // Macromo lecules. - 1975.-V. 8, N.3.- P.251-254.

4. Lewis H. L., Brown T. L. Association of Alkyllithium Compounds in Hydrocarbon Media. Alkyllithium-Base Interactions // J. Am. Chem. Soc.- 1970.-V. 92.-P. 46644670.

5. Worsfold D.J., Bywater S. Anionic polymerization of isoprene // Canadian Journal of Chemistry.-1964.-V.42.-pp. 2884-2892.

6. Chang C.C., Halasa A.F., Miller J.W. The reaction engineering of the anionic polymerization of isoprene // J. Appl. Polym. Sci.- 1993.-V. 47, N. 9.-pp. 1589-1599.

7. Chang C.C., Halasa A.F., Miller J.W., Hsu L. Modelling studies of the controlled anionic copolymerization of butadiene and styrene. Polym. Int.- 1994.-V. 33,N.2.-P.151-159.

8. Beckelmann D., Bandermann F. Classification of Polar Additives with Respect to Their Influence on the Microstructure in Anionic Polymerization of Isoprene with Butyllithium by Transition Energy Measurements // J. Appl. Polym Sci.- 1999.V. 73.-P. 1533.

9. Richards D. H. The polymerization and copolymerization of butadiene // Chem. Soc. Rev. 1977.-V. 6.-P. 235-260.

10. Milner R., Young R. N., Luxton A. R. A viscometric study of the interaction of polybutadienyllithium with N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine in benzene // Polymer.-1983.-V. 24, N.5.-P.543-546.

11. Quirk R. P., McFay D. Solvation of polymeric organolithium compounds. Stoichiometry and heats of interaction of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA) with poly(styryl)lithium and poly(isoprenyl)lithium // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.-1981.-V. 19, N.6.-P. 1445-1449.

12. Bruzzone M., Corradini G., Amato F. Technological characteristics of polyisoprenes with different 1,4-cis contents // Rubber Chemistry and Technology.- 1966.- V. 39, N. 5, pp. 1593-1607.

13. Kent E. G., Swinney F. B. Properties and applications of trans-1,4 polyisoprene // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.- 1966.-V. 5, N.2.-P.134-138.

14. Bywater S., Firat Y., Black P.E. Microstructures of polybutadienes prepared by anionic polymerization in polar solvents. Ion-pair and solvent effects // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.-1984.-V. 22, N.3.-P. 669-672.

15. Мануйко Г.В., Вагизов А.М., Бронская В.В., Аминова Г.А. Моделирование кинетики полимеризации изопрена на модифицированном неодимсодержащем катализаторе с учетом реакции дезактивации // Вестник технол. унта.- 2015.- Т.18, № 12.- С.139-143.

16. Абдулова Э.Н. Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Башкирский гос. ун-т, Уфа, 2008.- 21 с.

17. Tenorio-Lopez J. A., Benvenuta-Tapia J. J., Vivaldo-Lima E., Rios-Enriquez M. A., de Nieto-Pena M. L. Modeling of polymerization rate and microstructure in the anionic polymerization of isoprene using n-butyl lithium and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine considering different reactivities of the structural units // J. Polym. Res. (2012).

18. Benvenuta-Tapia J.J., Tenorio-Lopez J.A., Montiel C., Rios-Guerrero L. Kinetics of the anionic polymerization of buta-1,3-diene considering different reactivities of the cis, trans and vinyl structural units // Macromol. React. Eng.-2008.-V. 22, N.5.-pp. 436-451.

19. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. -М.: Химия, 1978.- 368 с.

20. Halasa A.F., Hsu W.L. Synthesis of high vinyl elastomers via mixed organolithium and sodium alkoxide in the presence of polar modifier // Polymer.- 2002.-V. 43, N.5.-P.7111-7118.

© Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доцент каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ, galiya_vm@mail.ru; В. В. Бронская - канд. техн. наук, доцент кафедры процессов и аппаратов химической технологии; Г. А. Аминова - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ.

© G. V. Manuyko - Ph.D., Associate Professor, Department of "Technology of construction materials", KNRTU, galiya_vm@mail.ru; V. V. Bronskaya - Ph.D., Associate Professor, Department of "Processes and Apparatuses of Chemical Technology", KNRTU; G. A. Aminovа - Dr. Sci. Sciences, Prof., Department of "Technology of construction materials", KNITU.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.