CC BY
108
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.64:547.315
И. Г. Ахметов, А. М. Вагизов ВЛИЯНИЕ МЕТИЛАЛЮМОКСАНА НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ НЕОДИМСОДЕРЖАЩЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Ключевые слова: цис-1,4-полиизопрен, кинетика полимеризации, «неодимовая» каталитическая система,
метилалюмоксан.
Изучен процесс полимеризации изопрена под действием каталитической системы №С!з*31-СзН7ОН—А!(1-С4Нд)з, модифицированной метилалюмоксаном, при варьировании концентрации модификатора. Рассчитаны кинетические параметры процесса, установлены молекулярные характеристики синтезированных образцов полиизопрена.
Key words: cis-l,4-polyisoprene, polymerization kinetics, neodymium-based catalyst system, methylaluminoxane.
Isoprene polymerization under the influence of №С!з*3^СзН7ОН-А!(1-С4Нд)з catalyst system modified with methylaluminoxane at its various concentrations was studied. Process kinetic parameters and molecular characteristics of the synthesized polyisoprene samples were defined.
Выдающимся событием в полимерной химии явилось открытие в 1980-х гг.
высокоэффективных гомогенных катализаторов полимеризации олефинов, состоящих из
производных цирконоцена и метилалюмоксана (МАО) [1]. Было показано, что замена алкилов алюминия на МАО приводит к резкому увеличению активности катализатора и образованию полиолефинов регулярного строения с ценным комплексом свойств [2, 3].
Это открытие способствовало интенсификации исследований в области ионнокоординационной полимеризации сопряженных диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта в сочетании с алкилалюмоксанами [4-8]. Из общего числа, выделяются работы по получению синтетического аналога натурального каучука в присутствии каталитических систем на основе соединений неодима и МАО [9-11]. Указанные системы обладают высокой полимеризационной активностью и приводят к образованию цис-1,4-полиизопрена по
комплексу свойств максимально приближенного к природному полимеру. Вместе с тем, общим
недостатком описанных каталитических систем является высокий расход алкилалюмоксана.
Ранее нами было показано [12], что модификация каталитической системы NdCl3 х 3i-С3Н7ОН — А1(ьС4Нд)з незначительными количествами метилалюмоксана позволяет повысить ее активность и получать цис-1,4-полиизопрен с требуемым комплексом свойств. Настоящая работа является продолжением этого исследования и посвящена изучению влияния содержания алкилалюмоксана в системе NdCl3 х 3i-C3H7OH — А1(ьС4Н9)3 — МАО на кинетические параметры процесса полимеризации изопрена, молекулярные характеристики и микроструктуру синтезируемого полимера.
Экспериментальная часть
Приготовление каталитической системы проводили в атмосфере азота путем смешения толуольной суспензии спиртового сольвата хлорида неодима — NdCl3 х 3нС3Н7ОН, триизобутилалюминия — Al(i-C4H9)3, с последующей экспозицией смеси при комнатной температуре в течение 24 ч [13], модификацию осуществляли введением МАО. Полученную каталитическую систему использовали при полимеризации изопрена, которую проводили в металлическом реакторе, снабженном перемешивающим устройством (200 об/мин), рубашкой для поддержания постоянной температуры и устройствами для ввода раствора мономера, катализатора и отбора проб полимеризата. В качестве растворителя использовали изопентан. Мольное соотношение мономер/Nd выдерживали равным 10000. Для дезактивации катализатора применяли этиловый спирт. В качестве стабилизатора
полимера использовали Новантокс 8ПФДА.
Молекулярные характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе Alliance GPCV-2000 фирмы Waters, оснащенном рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами. Использовали набор стирогелевых колонок Waters с размером пор 500 (НТ-2), 103 (НТ-3) 104 (НТ-4) и 106 А(НТ-6). В качестве элюента применяли толуол при температуре 300С. Универсальную калибровку рассчитывали по стандартам фирмы Waters с молекулярной массой 2*103 - 4*106 г/моль. Изучение микроструктуры осуществляли методом инфракрасной спектроскопии на спектрометре Perkin Elmer Spectrum GX 100 в соответствии с [11].
Кинетические параметры процесса полимеризации и концентрацию активных центров (АЦ) определяли согласно [14, 15].
Результаты и их обсуждение
Модификация каталитической системы NdCl3 х 3i-C3H7OH — А1(ьС4Н9)3
метилалюмоксаном приводит к существенному изменению кинетических параметров процесса полимеризации изопрена (табл. 1). Увеличение мольного соотношения МАО/Nd от 0 до 10 приводит к линейному росту скорости процесса полимеризации (Wn) с 0,10 до 0,32 моль/(лхмин). Дальнейшее повышение концентрации метилалюмоксана сопровождается снижением динамики изменения Wn. По всей видимости, обнаруженная закономерность связана с эффектом насыщения координационной сферы атомов неодима, входящих в состав активных центров, молекулами МАО. Зависимости конверсии мономера от времени полимеризации изопрена также демонстрируют интенсификацию процесса при введении МАО в реакционную среду (рис. 1). Время полупревращения изопрена в изученном диапазоне концентраций МАО сокращается с 23 до 2 минут. При этом во всех случаях процесс полимеризации характеризуется фронтальным инициированием.
Таблица 1 - Влияние мольного соотношения МАО/№ на кинетические параметры процесса (условия см. рис. 1)
Мольное соотношение МАО/Nd Wn, моль/(л*мин) кр, л/(мольХмин) %
0 0,10 12500 13
2,5 0,17 13200 20
5,0 0,24 14500 26
10,0 0,32 14700 34
20,0 0,40 15600 40
Согласно результатам кинетических расчетов изменение скорости процесса полимеризации в первую очередь обусловлено увеличением доли активных центров (АЦ) относительно введенного неодима ^ац). В интервале мольных соотношений МАО/№ от 0 до 20 рост Yац составляет от 13 до 40% при несущественном повышении значений константы скорости роста полимерных цепей (кр) от 12500 до 15600 л/(моль*мин).
Из литературных данных известно, что содержание алюминийорганической компоненты в каталитическом комплексе оказывает значительное влияние на молекулярные параметры образующегося полимера. Так, авторы работы [11] наблюдали снижение средних молекулярных масс и расширение молекулярно-массового распределения (ММР) образцов полиизопрена при повышении концентрации метилалюмоксана в катализаторе ЫЬО!3 х 31-С3Н7ОН — МАО. Модификация изучаемой каталитической системы метилалюмоксаном также приводит к снижению молекулярных масс полимера. На рисунках 2 и 3 представлены зависимости изменения среднечисленных (Мп) и среднемассовых (Ми) молекулярных масс полиизопрена от степени превращения мономера при различном содержании МАО в системе.
Мм, %
О Ю 20 30 40 50 60
Рис. 1 - Зависимость конверсии мономера (хм) от времени полимеризации (тп) при различном мольном соотношении МАО/№: 0 (1), 2,5 (2), 5 (3), 10 (4) и 20 (5) (условия полимеризации: См = 0,8 моль/л; Сма = 0,8x10"* моль/л; 1п = 70 0С)
Мп*103
500 400 300 200 100 0
0 20 40 60 80 100
Рис. 2 - Зависимость среднечисленной молекулярной массы (Мп) от конверсии мономера (хм) при различном мольном соотношении МАО/№: 0 (1), 2,5 (2), 5 (3), 10 (4) и 20 (5) (условия см. рис.1)
Независимо от мольных соотношений МАО/№ в катализаторе на начальных этапах полимеризации, до ~20% конверсии изопрена, наблюдается интенсивный рост Мп и Ми. Далее по мере исчерпания мономера рост молекулярных масс замедляется, однако увеличение Мп и Ми происходит вплоть до глубоких степеней превращения изопрена. Введение в систему МАО приводит к снижению относительного уровня молекулярных масс полимера на протяжении всего процесса полимеризации. Среднечисленные и среднемассовые молекулярные массы полиизопрена, полученного на заключительных этапах процесса уменьшаются с 530*10 до 250*103 г/моль и с 1490*103 до 650*103 г/моль, соответственно, при повышении мольного
14
соотношения МАО/ЫС с 0 до 20. Интересно отметить отсутствие пропорциональной зависимости между изменением молекулярных масс (ММ) полимера и увеличением доли АЦ относительно введенного неодима для не модифицированной каталитической системы и катализаторов, синтезированных в присутствии МАО. Так при увеличении Yац с 13 до 26% для систем с соотношением МАО/ЫС 0 и 5, соответственно, снижение Мп полиизопрена (при конверсии мономера —100%) происходит с 530 до 320 г/моль. При этом ожидаемое значение среднечисленной молекулярной массы во втором случае, учитывая Yац и возможное участие МАО в процессах ограничения роста полимерной цепи, должно составлять 265 г/моль и менее. Напротив, анализ значений Yац для всех модифицированных систем и Мп образцов полимера, полученных с их применением, позволяет выявить практически линейную зависимость между этими параметрами.
ГЛ^КГ3 1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0 20 40 60 80 100
Рис. 3 - Зависимость среднемассовой молекулярной массы (Мш) от конверсии мономера (хм) при различном мольном соотношении МАО/№: 0 (1), 2,5 (2), 5 (3), 10 (4) и 20 (5) (условия см. рис.1)
Характерным для изучаемого процесса, не зависимо от количества модификатора в системе, является сужение и смещение кривой ММР полимера в область высоких молекулярных масс с увеличением степени превращения мономера (рис. 4). Это согласуется с результатами исследований полученными авторами работы [16]. Вместе с тем вид молекулярно-массового распределения образцов полиизопрена, полученных на различных этапах процесса полимеризации, в значительной степени зависит от содержания МАО. В первую очередь это относится к диапазону молекулярных масс от 30*103 - 300*103 г/моль. В отсутствии метилалюмоксана плечо на кривой ММР в указанной области характерно только для начального этапа полимеризации. Увеличение мольного соотношения МАО/ЫС до 5 сопровождается повышением доли макромолекул с ММ от 30*103 - 300* 103 г/моль, а бимодальность наблюдается вплоть до исчерпания мономера. Использование катализатора с максимальным содержанием МАО приводит к наиболее интересным эффектам. В этом случае для начального этапа полимеризации полидисперсность образцов достигает наибольшего значения, количество макромолекул с массой 30*103 - 300*103 г/моль возрастает, а при достижении конверсии 52% и более, их роль в формировании ММР становится доминирующей. При этом полиизопрен, полученный при конверсии мономера 100%, имеет минимальную полидисперсность.
Рис. 4 - Кривые ММР образцов цис-1,4-полиизопрена, полученных на различных этапах полимеризации при различном мольном соотношении МАО/№: 0 (а), 5 (б), 20 (в) (условия см. рис.1)
Анализ полученных результатов позволяет предположить, что модификация изучаемой каталитической системы метилалюмоксаном, приводит к стабилизации комплексов неодима в активной, при полимеризации, форме; формированию новых типов активных центров полимеризации; интенсификации процессов «перехода» активных центров одного типа в другой. В то же время МАО не оказывает существенного влияния на микроструктуру синтезируемого полиизопрена, так содержание цис-1,4-звеньев независимо от содержания МАО в катализаторе составляет не менее 97 %, что характерно для «неодимовых» изопреновых каучуков [10, 11].
Таким образом, в настоящей работе проведены исследования по изучению влияния метилалюмоксана как модификатора каталитической системы NdCh х 31-СзНуОН — А1(1-С4Нд)э на кинетические параметры процесса полимеризации изопрена, молекулярно-массовые характеристики и микроструктуру получаемого полиизопрена. Показано, что увеличение содержания модификатора в изученном диапазоне мольных соотношений МАО/Nd приводит к повышению скорости полимеризации, снижению молекулярных масс и существенному изменению вида кривых ММР на различных этапах процесса. Независимо от условий синтеза для полученных образцов полиизопрена содержание цис-1,4-звеньев составило не менее 97% мас.
Литература
1. Sinn, H. Ziegler-Natta-Catalysis / Н. Sinn, W. Kaminsky // Adv. Organomet. Chem. - 1980 - V. 18. - P. 99.
2. Kaminsky, W. Polymerization of Propene and Butene With a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane Cocatalyst / W. Kaminsky, K. Kulper, H.H. Brintzinger // Angew. Chem. Int. Et. Engl. - 1985 - V. 24, № 2. -P. 507.
3. Ewen, J.A. Syndiospecific Propylene Polymerizations with Group 4 Metallocenes / J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi // J. Am. Chem. Soc. - 1988 - V. 110, № 18. - P. 6255 - 6256.
4. Кренцель, Б.А. Новые направления в олигомеризации и полимеризации олефинов / Б.А. Кренцель, Л.А. Нехаева // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1989 - Т. 34, № 6. - С. 641-653.
5. Нехаева, Л.А. Синтез, структура и свойства полидиенов, полученных с помощью каталитических систем на основе соединений ванадия и алкилалюмоксанов / Л.А. Нехаева, И.Ф. Гавриленко, С.В. Рыков и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1996 - Т. 38, № 4. - С. 594 - 600.
6. Endo, K. Polymerization of Butadiene with NiCl2-Methylaluminoxane Catalyst / K. Endo, Y. Yamanaka // Mackromol. Rapid Commun. - 1999. - V. 20. - P. 312 - 314.
7. Endo, K. Effect of an alkyl substituted in salen ligands on 1,4-Cis selectivity and molecular weight control in the polymerization of 1,3-butadiene with (salen)Co(II) complexes in combination with methylaluminoxane / K. Endo, T. Kitagawa, K. Nakatani // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
16
Chemistry. - 2006 - V. 44. - P. 4088 - 4094.
8. Vitorino, M.J. Lanthanide Metal Organic Frameworks as Ziegler-Natta Catalysts for the Selective Polymerisation of Isoprene / M.J. Vitorino, T. Devic, M. Tromp et. al. // Mackromol. Chemistry and Physics. - 2009 - V. 210. - P. 1923 - 1932.
9. Dong, W Novel neodymium (III) isopropoxide-methylaluminoxane catalyst for isoprene polymerization / W. Dong, T. Masuda // Journal of Polymer Science. - 2002 - V. 40 - P. 1838-1844.
10. Dong, W. Effect of tret-butyl chloride on the isoprene polymerization with neodymium
isopropoxide/diisobutilaluminum hydride and neodymium isopropoxide/methylaluminoxane / W. Dong, K. Endo, T. Masuda // Macromol. Chem. Phys. - 2003 - V. 204 - P. 104-110.
11. Li, G. A Highly active neodymium chloride isopropanol complex/modified methylaluminoxane catalyst for preparing polyisoprene with high cis-1,4 stereospecificity and narrow molecular weight distribution / G. Li, C. Ren, W. Dong // Chinese Journal of Polymer Science. - 2010 - V. 28, № 2. - P. 157 -164.
12. Ахметов, И. Г. Полимеризация изопрена на модифицированной "неодимовой" каталитической системе / И. Г. Ахметов, А. М. Вагизов // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, № 12. -С. 2056-2059.
13. Пат. 2220909 Российская Федерация: CT1F17/00. Способ получения спиртового сольвата хлорида неодима / Насыров И.Ш. и др.; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Каучук». - № 2002103983/15; заявл. 12.02.02; опубл. 10.01.04.
14. Ермаков, Ю.И. Определение числа активных центров и константы скорости роста при
каталитической полимеризации а-олефинов / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров // Успехи химии. - 1972. -Т. 41, №3. - С. 377 - 409.
15. Чирков, Л.М. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах / Л.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976. - C. 153.
16. Бодрова, В.С. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима / В.С. Бодрова, Е.П. Пискарева, Л.Ф. Шелохнева и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1998 - Т. 40, № 11. - С. 1741 - 1749.
© И. Г. Ахметов - канд. хим. наук, докторант каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ, начальник лаборатории эластомеров, Научно-технологический центр, ОАО "Нижнекамскнефтехим", akhmetovIG@gmail.com; А. М. Вагизов - инженер-технолог лаборатории эластомеров, Научнотехнологический центр, ОАО "Нижнекамскнефтехим"; zieglematta@rambler.ru.
