Влияние состава катализатора Ndcl 3∙n(i-c 3H 7oH)-Al(i-c 4H 9) 3 на его активность и молекулярную массу синтезируемого на нем полиизопрена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541(64 +127) : 547.315.2

Н. В. Улитин, Е. Б. Широких, К. А. Терещенко, Ю. В. Перухин, В. П. Захаров

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА NdCl3n(i-C3H7OH)-Al(i-C4H9)3 НА ЕГО АКТИВНОСТЬ И МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ СИНТЕЗИРУЕМОГО НА НЕМ

ПОЛИИЗОПРЕНА

Ключевые слова: катализатор Циглера-Натта, математическое моделирование, молекулярно-массовые характеристики,

обратная кинетическая задача, полиизопрен.

Разработана математическая модель кинетики ионно-координационной полимеризации изопрена на каталитической системе NdCl3■n(i-C3H7OH)-Al(i-C4H9)3-пиперилен. В результате решения обратной кинетической задачи определены индивидуальные константы скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса. Адекватность модели подтверждена сопоставлением расчетных и экспериментальных данных. Показана корреляция констант с составом каталитического комплекса. С помощью численного эксперимента определено влияние управляющих процессом параметров (концентраций катализатора и мономера) на молеку-лярно-массовые характеристики полимера.

Keywords: Ziegler-Natta catalyst, mathematical modelling, molecular-weight characteristics of the inverse kinetic problem,

polyisoprene.

A mathematical model of the kinetics ion-coordination polymerization of isoprene has been developed on the basis of the NdCl3-n(i-C3H7OH)-Al(i-C4H9)3 - piperylene catalyst system. The individual rate constants of elementary reactions of the kinetic scheme of the process have been determined as a result of solving the inverse kinetic problem. The adequacy of the model is confirmed by comparing the calculated and experimental data. Correlation of constants with the composition of the catalyst complex is demonstrated. By way of numerical experiment the effect of the process controlling parameters (catalyst and monomer concentrations) has been determined on molecular weight characteristics of the polymer.

Введение

Неодимовые каталитические системы Циглера-Натта применяются для синтеза полидиенов уже более полувека [1], но, тем не менее, они не перестают быть объектом интенсивных исследований. Причиной повышенного интереса к ним является то, что в отличие от титановых каталитических систем использование неодимсодержащих систем позволяет проводить полимеризацию диенов с высокой эффективностью и стереоспецифичностью и в широких пределах регулировать молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера [1, 2].

Изменение молекулярно-массовых характеристик полидиена достигается варьированием типа и количества сокатализатора (металлоорганического соединения) и условий полимеризации. Кроме того, на молекулярные характеристики полидиена влияет природа не только сокатализатора, но и электроно-донорного соединения - модификатора, необходимого для существенного повышения активности катализатора [2]. В качестве такого модификатора в промышленном производстве полиизопрена на не-одимовой каталитической системе Циглера-Натта применяется изопропиловый спирт (ИПС) и пипе-рилен (1111) [3]. Но следует отметить, что на данный момент не изучены теоретические основы влияния количества ИПС в составе неодимового каталитического комплекса на кинетику и молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полиизопрена. Между тем, разработка эффективных методов регулирования молекулярно-массовых характеристик полидиенов невозможна без детального ана-

лиза процесса. В связи с этим цель статьи - выявление и определение влияния управляющих процессом параметров (концентрация компонентов поли-меризационной смеси, состав катализатора) на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полиизопрена, синтезированного на каталитической системе ШС13пИПС-А1(1-С4Н9)3-ПП (где п - число молекул ИПС в составе каталитической системы, п = 0.75-3, согласно работе [4]), растворитель - изопентан, методами математического моделирования, успешно применяемыми для решения подобных задач [5, 6].

Экспериментальная часть

Изопрен (99.5%) перегоняли в токе аргона в присутствии триизобутилалюминия (ТИБА). В атмосфере аргона непосредственно перед перегонкой изопрен полимеризовали в присутствии неодимово-го катализатора до конверсии 5-10% и отгоняли в сосуд Шленка, откуда изопрен дозировался на полимеризацию. Толуол (99.8%) кипятили над металлическим натрием в течение шести часов, после этого перегоняли. После этого проводили перегонку толуола в присутствии ТИБА в токе аргона. ТИБА (91% раствор в толуоле) использовали без дополнительной очистки.

Неодимовая компонента каталитического комплекса готовится из гидрата ШС13-0.6Н20 (далее ШС13) с изопропиловым спиртом в среде жидкого парафина при 25оС для получения 9% масс. суспензии. Начальное мольное соотношение реагентов ШС!3/ИПС = 1/3. Каталитический комплекс состава ШС!3-пИПС/ТИБА/ПП = 1/13/2.6 готовили

в толуоле. Полимеризацию проводили в изопентане с концентраций изопрена 1.5 моль/л и каталитической системы 0.0007 моль/л (по неодиму), при 25°С.

Средние молекулярные массы и молекуляр-но-массовое распределение (ММР) полиизопрена определялись методом ГПХ на приборе Waters GPC-2000. Колонки прибора были откалиброваны поли-стирольными узкодисперсными стандартами (MJMn = 1.01).

Для определения существующих типов активных центров (АЦ) и построения зависимости кинетической активности АЦ от времени методом регуляризации Тихонова [7] решалась обратная задача формирования ММР полиизопрена.

Разработка математической модели

Достижение поставленной цели осуществлялось в 3 этапа: разработка математического формализма, описывающего кинетику процесса - решение прямой кинетической задачи; нахождение значений констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса - решение обратной кинетической задачи; проведение численных экспериментов по определению влияния концентраций катализатора и мономера на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полиизопрена.

Этап 1 Решение прямой кинетической задачи

Результаты проведения эксперимента и решения обратной задачи формирования ММР полиизопрена позволяют судить о том, что в процессе полимеризации изопрена на каталитической системе ШС13пИПС-ТИБА-ПП возможно существование двух типов АЦ. Как известно [1], скорость реакции инициирования намного больше скорости реакции роста цепи, и реакция инициирования не является лимитирующей. Поэтому при составлении кинетической схемы принято, что инициирование мгновенное.

В соответствии с этим, кинетическая схема процесса имеет вид:

1. рост цепи

Rj (i) + M-

Rj (i +1),

2. реакция передачи цепи на алюминийор-ганическое соединение (АОС)

Rj (i) + A-

kta, j

+P(i) + Rj (0),

3. реакция передачи цепи на мономер

Rj (i) + M-

ktm, j

+P(i) + Rj (1),

4. реакция передачи цепи на полимер (I) + Р(к) — > (I + к),

5. переход типов АЦ друг в друга

^(1) р12Ц ),

кс 21

6. гибель АЦ

(I) О,

где } - тип АЦ,} = 1, 2; - исходный АЦ } типа; М - мономер; А - ТИБА; ^(¡) - растущая («живая»)

полимерная цепь на} типе АЦ, содержащая I звеньев изопрена; Р(1) - неактивная («мертвая») полимерная цепь, содержащая I звеньев изопрена; О - неактивный полимер, образовавшийся в результате гибели АЦ (в дальнейших расчетах не учитывался в силу малости его концентрации),

кр, 1, к1в, 1, кт 1, крг, 1, кс,ху, к1 - константы ск°р°-стей реакций роста цепи, передачи цепи на АОС, передачи цепи на мономер, передачи цепи на полимер, перехода АЦ типа х в АЦ типа у и гибели АЦ, соответственно.

На основе данной кинетической схемы с применением закона действующих масс была записана система дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций всех компонентов полимеризационной массы. Полученная система уравнений, содержащая бесконечные суммы, с помощью метода производящих функций [8] была преобразована к системе дифференциальных уравнений для статистических моментов молекулярно-массового распределения полиизопрена:

^ = "(Ую + кр2 У20 )-(кШу10 + кт2 У20 )) ^ = ~[А] (У10 + к1а2У20 )

^ = ~кс12у10 + кс21у20 - ку10,

^уТ = кс12У11 + кс21^21 - кУ11 + кр1У10[М --кшуи[М] -к1афи[А],

Ф12 dt

= ~к012У\2 + k02lV22 - ktVl2 + 2крЛ^ц[М\ -

~ktmlVl2[M\ - кшУ12[А\,

= -k0 21V20 + к012 Vl0 - kt Vm

d^20

dt

^jjT = ~k021^21 + ko12 V11 - ktV21 + kp2 V20 [M\ -

-ktm2V21[M\ - kta2У21 [A\ + ktp2У20У32, dj22

= ~k02lj22 + k0l2 Vl2 - kt V22 + 2kp2 V21[M\ ~

-ktm2 V22[M \ - kta2 У22[ A\ + +ktp2 (2j32 V21 + V20 (V33 - 2V32 + V31

^jT = (ktmlVl0 + ktm2V20 ) + + (kta1j10 + kta 2 V20 ) [ A] ktp2 j31j20, ^ = (ktmlVl 1 + ktm2 V21 )M \ +

+ (ktalVl1 + ta 2 V21) [ A\ ktp2 j32 j20, = (ktmljl2 + tm 2 V22 ) +

dj32

+ (к1а1^12 +

а 2У22 ) [А] к1р2 У33 У20' В этой системе уравнений:

[М] - концентрация мономера (изопрена), моль/л, [А] - концентрация АОС (ТИБА), моль/л,

V; =1Г [^С)], ^2к = ЕГ [^С)],

/=0

/=0

№3к = Е' Р(')], (к - порядок статистического мо-/=0

мента) - статистические моменты молекулярно-массового распределения, моль/л.

Основные молекулярно-массовые характеристики получаемого полиизопрена - среднечис-ленная (Мп) и среднемассовая молекулярная масса (МГ), коэффициент полидисперсности (Кр0) -выражаются через моменты простым образом (т0 -

молярная масса изопрена): 3

Е

= 68 ^11 + ^21 + ^31

^10 + ^20 + М30'

IV! п "'0 3

Е V; 0

к=1 3

Е V; 2

МГ = Щ0 К|1-

= 68

Е

^12 + ^22 + ^32 ^11 + ^21 + ^31

к=1

К = Мг

КР° = М/Г

п

3 3

Е V; 2 ХЕ V; 0

к=1 К=1

^ 3

2

Е Vk1

V К=1

Таким образом, разработанный математический формализм позволяет проводить численные расчеты, однако для этого необходимо знать значения всех констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса. Для их нахождения решалась обратная кинетическая задача.

Этап 2 Решение обратной кинетической задачи

В общем случае обратная кинетическая задача формулируется так: найти некоторый набор имеющих физический смысл констант, описывающий имеющиеся экспериментальные данные наиболее точно.

Решение обратной кинетической задачи производилось в два этапа. В первую очередь, на основе экспериментальных данных по динамике АЦ и конверсионных кривых были рассчитаны константы скоростей реакций роста цепи, гибели АЦ и перехода типов АЦ друг в друга. Пренебрежение константами скоростей реакций передачи цепи на данном этапе возможно, так как константы скоростей реакций передачи цепи на порядки меньше константы скоростей реакций роста цепи, и поэтому не дают ощутимого вклада в формирование конверсионной кривой.

Далее, используя полученный набор констант и экспериментальные зависимости средних молекулярных масс полиизопрена от времени, были определены константы скоростей реакций передачи цепи (второй этап решения обратной кинетической задачи). Возможность подобных расчетов обоснова-

на тем, что молекулярная масса полимера определяется соотношением констант скоростей роста и обрыва цепи [8].

Кинетика полимеризации изопрена на каталитических системах с разным мольным содержанием ИПС различна, следовательно, различными являются и значения констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса. Поэтому решение обратной кинетической задачи для случаев полимеризации изопрена на каталитической системе ШС!3пИПС-ТИБА-ПП при различных значениях п производилось независимо друг от друга.

1. Расчет констант роста цепи, перехода типов АЦ друг в друга и гибели АЦ.

Согласно экспериментальным данным, изначально в реакционной массе существует активный центр только типа 1, который затем переходит в активный центр типа 2. Кинетические уравнения для концентраций АЦ и мономера:

Ф10 (

Ф20 (

б [М ] (Я

Данные дифференциальные уравнения были решены относительно концентраций АЦ, и с помощью элементарных преобразований получены следующие зависимости:

- зависимость отношения констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы от величины предельной относительной активности АЦ типа 1

„отн

= "(Кс12 + К )) + Кс2^20. = -(Кс21 + К ) №20 + Кс12Ис

= -(ю + Кр2 №20 )[М ].

и^ Кр^10 ^ад + Кр2 №20 ^

Кр2 кс12 Кр1 Кс 21

1 -«1отн

(1)

- зависимость относительной активности АЦ типа 1, от времени и констант скоростей реакций роста цепи и перехода типов АЦ друг в друга:

1-

1 -«гн

(к

с12

"Кс 21)

-!п-

>1

1 - а?тн , --1-+1

(2)

р2

- зависимость конверсии изопрена и от времени и констант скоростей реакций роста цепи, перехода типов АЦ друг в друга и гибели АЦ (№10 ^=0 - начальная концентрация АЦ типа 1):

1 би 1

(1 - и)рЮ ^=0 * (2

Х(( Кр1Кс21 +Кр2Кс12 )+(КрЛ

-Кс 21)

'с12 Кр2Кс12 'е

) е-(кс12+Кс21)Г );

(3)

1

- зависимость приведенной начальной скорости полимеризации от константы реакции роста цепи на АЦ типа 1:

1 си

У10

I=0

а

= к

р1

(=0

(4)

- зависимость константы скорости реакции гибели АЦ от константы скорости реакции роста цепи на АЦ типа 2 (А-| и А2 - неотрицательные эмпирические константы):

к1 = А (1 - е

(5)

С использованием полученных соотношений расчет констант сводится к последовательному выполнению следующих шагов:

- расчет кР1 по уравнению (4);

- задание значения кр2;

- расчет кс12, кс21, к по уравнениям (1), (2), (5);

- проверка наложения конверсионной кривой, рассчитанной по уравнению (3), на экспериментальную кривую (рис. 1(кривая 1));

- если наложение конверсионной кривой на экспериментальную неудовлетворительное, то необходимо изменить кр2.

и, %

М-10

30 25 20 15 10 5 0

■5

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Рис. 1 - Зависимость конверсии изопрена (кривая 1) и Мп полиизопрена (кривая 2) от времени для полимеризации изопрена на каталитической системе МС!30.75ИПС-ТИБА-ПП, (линия - расчет по модели, точки - эксперимент)

2. Нахождение констант скоростей реакций передачи цепи

Константы были определены путем одновременной минимизации двух функционалов, выражающих суммарное отклонение расчетных (рис. 1 (кривая 2), линия) и экспериментальных значений (рис. 1 (кривая 2), точки) среднечисленной и сред-немассовой молекулярных масс полиизопрена:

?1(кш,к1т2,кш,ккр2) = Т(Мщ*™ -Мп,Г°р

, кт2, к1а1, к1а2, кр2 )

э

- М„

теор V

Расчет оптимальных значений констант производился с помощью алгоритма оптимизации Хука-Дживса [9], который характеризуется быстрой сходимостью и возможностью осуществлять направленный поиск.

Результаты расчетов приведены в табл. 1, где за единицу приняты константы скоростей элементарных реакций кинетической схемы для случая п = 0.75, а остальные значения даны относительно первых.

Таблица 1 - Относительные значения констант скоростей элементарных реакций, определенные с помощью решения обратной кинетической задачи для полимеризации изопрена на каталитической системе МС!3пИПС-ТИБА-ПП при 25°С

п 1.45 1.63

и * ^с12отн 1.75 5.00

кс21отн 0.71 1.21

кЬтн 0.58 0.48

кр1отн 2.09 2.89

кр2отн 1.61 2.02

кт1отн 1.63 2.09

кт2отн 1.60 1.97

ка1отн 1.23 1.35

ка2отн 0.72 0.39

кр2отн 0.20 0.19

*Здесь и далее константы скоростей реакций приводятся относительно значения аналогичной константы для случая полимеризации изопрена на каталитической системе состава ШС!3 0.75ИПС-ТИБА-ПП при 25°С.

Таким образом, в два этапа была решена обратная кинетическая задача: на первом этапе по экспериментальным зависимостям относительной кинетической активности АЦ типа 1 и конверсии изопрена от времени определены константы скоростей реакций роста цепи, перехода типов АЦ друг в друга и гибели АЦ, на втором этапе по экспериментальным зависимостям средних молекулярных масс полиизопрена от времени определены константы скоростей реакций передачи цепи.

Для последующего проведения численных экспериментов с помощью разработанного математического формализма была проведена проверка его адекватности по критерию Фишера [10]:

N , (л N

- хм г-- хм)) -1

„2

5э -

где F (Ы) - критерий Фишера (Ы - число измерений, по которым проводится проверка адекватности модели); -М - остаточная дисперсия модели; Э§ -

к

дисперсия воспроизводимости эксперимента; хэ -экспериментальное значение рассчитываемого па-

раметра модели в к-той экспериментальной точке; к

хм - рассчитанное по модели значение параметра в

к-той точке; а2н - ошибка измерения параметра мо-2

дели; аэ - дисперсия экспериментальных значений

параметра модели.

Критерием адекватности разработанного математического формализма является условие:

я (М) < я (М),

где ЯТ (М) - табличное граничное значение критерия Фишера при данном числе степеней свободы и заданном уровне значимости (р). Использовался уровень значимости р = 0.05 (это означает, что с 95% вероятностью экспериментально определенное значение параметра будет согласовываться с его рассчитанным при помощи разработанного математического формализма значением).

Так как для решения обратной кинетической задачи использовались экспериментальные зависимости среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс полиизопрена от времени, проверка адекватности производилась по экспериментальной зависимости коэффициента полидисперсности полиизопрена от времени.

Результаты расчета критерия Фишера приведены в табл. 2. Таким образом, показано, что значения критерия Фишера не превосходят табличных значений ЯТ (М), следовательно, разработанная модель является адекватной.

Таблица 2 - Результаты проверки адекватности разработанного математического формализма

кЛс

' ■—^^^^^^ Параметр Критерий адекватности ■—■— крй

Ъ 2 0.489

Ъ2 ЪЭ 1.016

Я (М) 2.07

(М) 3.86

При анализе найденных в результате решения обратной кинетической задачи констант была обнаружена связь их величин с содержанием ИПС в каталитической системе. Из рис. 2 видно, что при увеличении числа п происходит практически линейное увеличение константы скорости реакции роста цепи (рис. 2 (прямые 1 и 2)) и линейное уменьшение константы скорости реакции гибели АЦ (рис. 2 (прямая 3)).

Данные эффекты обусловлены связью количества изопропилового спирта, входящего в каталитический комплекс, с размером частиц микрогетерогенного катализатора. Согласно [4], при увеличении содержания ИПС уменьшается средний диаметр частиц сформированного катализатора. Как видно из рис. 2, это повышает скорость процесса и снижает вероятность гибели АЦ.

Доказательство адекватности модели позволило провести на ее основе численный эксперимент для определения влияния управляющих процессом параметров на молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полиизопрена.

0.5

1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 п

Рис. 2 - Зависимость относительной константы скорости реакции роста цепи на АЦ типа 1 (прямая 1) и 2 (прямая 2) и относительной константы скорости реакции гибели АЦ (прямая 3) от числа п - моль ИПС в составе каталитической системы МС1з-пИПС-ТИБА-ПП.

Этап 3 Численный эксперимент

Разработанная модель позволяет исследовать влияние на молекулярно-массовые характеристики полимера двух независимых управляющих параметров проведения процесса - концентрации катализатора и концентрации мономера. Интервалы значений начальной концентраций катализатора (определяется по неодиму ) и мономера для

ионно-координационной полимеризации изопрена на каталитической системе №С!3пИПС-ТИБА-ПП были следующими (выбран наиболее широкий диапазон изменения концентраций):

- начальная концентрация катализатора 105-10-2 моль/л;

- начальная концентрация мономера 0.5-10

моль/л.

Начальная концентрация катализатора

Установлено, что при прочих равных условиях с повышением начальной концентрации катализатора №С!3пИПС-ТИБА-ПП среднечисленная молекулярная масса полиизопрена понижается (рис. 3).

Мп 6 1 ■10-

5 -4 - 3 - 2 1 \3

2

1 -

0 -

-1 6 -5 -4 -3 -2 адму

Рис. 3 - Расчетная зависимость Мп полиизопрена

от концентрации каталитической системы №С!3-пИПС-ТИБА-ПП для полимеризации изопрена ([М]0 = 1.5 моль/л) при 25 С, растворитель - изопентан, время полимеризации - 120 мин, п = = 0.75 (1), 1.45 (2), 1.63 (3)

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

Начальная концентрация мономера

Установлено, что увеличение концентрации мономера сопровождается ростом среднечисленной молекулярной массы полиизопрена (рис. 4).

Mn10-

5 -

4 -

3 -

2 -

1 -

тика процесса, включающая определение влияния макрокинетических параметров (локальной неравномерности концентраций, степени турбулизации реакционной массы) на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полиизопрена. Проведение такого рода исследований в дальнейшем позволит нам учесть влияние вышеназванных параметров, возникающих из-за неидеальности реальных условий проведения полимеризаци-онных процессов, на молекулярные характеристики полидиенов. Закономерности влияния управляющих процессом параметров на молекулярно-массовые характеристики получаемого полиизопрена, полученные с использованием разработанной в исследовании модели, могут стать основой для разработки высокоэффективных производств синтеза полиизопрена с регулируемыми свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 14-33-50025).

Литература

3

0 2 4 6 8 10 [M]0, моль/л

Рис. 4 - Расчетная зависимость Mn полиизопрена от начальной концентрации изопрена для его полимеризации на каталитической системе ШС13-пИПС-ТИБА-ПП ([Nd]0 = 0.0007 моль/л) при 25 C, растворитель - изопентан, время полимеризации - 120 мин, п = 0.75 (1), 1.45 (2), 1.63 (3)

Установленные закономерности влияния начальных концентраций каталитической системы и мономера на среднечисленную молекулярную массу полиизопрена полностью согласуются с известными теоретическими представлениями [1], что является доказательством прогностических возможностей разработанного математического формализма.

Заключение

Таким образом, в настоящей статье представлены результаты разработки математического формализма, описывающего кинетику ионно-координационной полимеризации изопрена на каталитической системе ШС!3пИПС-ТИБА-ПП. Результаты работы свидетельствуют о том, что константы скоростей реакций роста цепи и гибели АЦ практически линейно зависят от п - числа моль ИПС в составе каталитической системы. Не исследованной в настоящей работе осталась макрокине-

© Н. В. Улитин - д.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, г. Казань, n.v.ulitin@mail.ru; Е. Б. Широких - магистрант каф. ТПМ КНИТУ, г. Казань; К. А. Терещенко - к.х.н., ассистент каф. ТППКМ КНИТУ, г. Казань; Ю. В. Перухин - к.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, г. Казань; В. П. Захаров - д.х.н., проректор по научной работе БашГУ, г. Уфа.

© N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, n.v.ulitin@mail.ru; E. B. Shirokikh - Master's degree student of Department of Plastics Technology, KNRTU; K. A. Tereshchenko - Assistant of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; Y. V. Perukhin - Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; V. P. Zakharov -Doctor of Chemical Sciences, Vice Rector for Research; Head of Department of High-Molecular Compounds and General Chemical Engineering, Bashkir State University, Ufa.

L. Friebe, O. Nuyken, L. Friebe, W. Obrecht. Neodymium based Ziegler catalysts. Fundamental Chemistry, Munich: Springer, 2006. 287 p.;

L.N. Jende, C. Maichle-Mössmer, R. Anwander. Chemistry - A European Journal, 19, 48, 16321-16333 (2013); Y.V. Morozov, V.Z. Mingaleev, I.S. Nasyrov, V.P. Zakharov, Yu.B. Monakov. Doklady Chemistry, 440, 2, 286 (2011);

V. P. Zakharov, V. Z. Mingaleev, E. M. Zakharova, I. Sh. Nasyrov, D. A. Zhavoronkov Russian Journal of Applied Chemistry, 86, 6, 909-913 (2013); Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, Р.Р. Набиев, Т.Р. Де-бердеев, Р.Я. Дебердеев, Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак. Вестник Казанского технол. ун-та. 16, 19, 193-200 (2013);

В.М. Янборисов, Э.В. Янборисов, С.Н. Спивак, А.С. Зиганшина, Н.В. Улитин. Вестник Казанского технол. ун-та. 17, 4, 155-159 (2014);

Y.L. Yeow, B. Guan, L. Wu, T.M. Yap, J.L. Liow, Y.K. Leong, AICHE Journal, 59, 3, 912-922 (2013);

8. A. Kumar, R. K. Gupta. Fundamentals of polymer engineering, revised and expanded, New York: Marcel Dek-ker, 2003. 712 p.;

9. A. Quarteroni, R. Sacco, F. Saleri. Numerical mathematics, Berlin: Springer-Verlag, 2006. 655 p.;

10. A.R. De Leon, K.C. Chough. Analysis of mixed data: methods & applications, CRC Press, 2013. 262 p.

7.

0