CC BY
117
И. Г. Ахметов, А. М. Вагизов
КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ «НЕОДИМОВОГО» ПОЛИИЗОПРЕНА:
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МОНОМЕРА И КАТАЛИЗАТОРА
Ключевые слова: цис-1,4-полиизопрен, кинетика полимеризации, «неодимовая» каталитическая система, концентрация мономера и катализатора.
Рассчитаны кинетические параметры процесса и определены молекулярные характеристики образцов полимера, синтезированных с использованием «неодимовой» каталитической системы, при различном содержании мономера и катализатора. Показано, что условия эксперимента в значительной степени определяют скорость процесса полимеризации при сохранении значений константы скорости роста и доли активных центров относительно введенного неодима. Изменение молекулярно-массового распределения полимера соответствует общепринятым представлениям для ионно-координационой полимеризации диенов.
Key words: cis-l,4-polyisoprene, polymerization kinetics, neodymium-based catalyst system,
monomer and catalyst concentration.
The kinetic parameters of the process and molecular characteristics of the polymer samples synthesized with a neodymium-based catalyst system were determined at a various monomer and catalyst concentration. It is shown in the work, that the experiment conditions had a significant impact on polymerization rate, while the coefficient of a growth rate and the portion of active sites remained the same against the added amount of the neodymium. The variations of a polymer molecular-weight distribution were according to conventional rules of ionic-coordinating polymerization of dienes.
Введение
Использование каталитических систем на основе редкоземельных элементов, в частности, неодима, при синтезе изопреновых каучуков позволяет получать регио- и стереорегулярные полимеры, характеризующиеся отсутствием гель-фракции и продуктов олигомеризации изопрена, в отличие от полиизопрена, выпускаемого отечественной промышленностью на «титановой» каталитической системе [1-3]. Существенные технологические преимущества и неотъемлемые достоинства «неодимового» полиизопрена вызывают большой интерес широкого круга исследователей. Так, в работе [4] проведена сравнительная оценка активности «неодимовых» каталитических систем различной природы при полимеризации изопрена, рассмотрены молекулярные параметры образующегося цис-1,4-полиизопрена. Исследования [5, 6] посвящены изучению влияния способа подготовки неодимсодержащего катализатора на его активность и свойства полученных образцов полимера. Авторами работы [7] показано влияние природы алюминийорганического сокатализатора на молекулярно-массовые характеристики и стереорегулярность образующегося, в присутствии «неодимовой» каталитической
системы, цис-1,4-полиизопрена. В тоже время в литературе практически отсутствуют количественные данные о влиянии условий процесса на кинетические параметры полимеризации изопрена с использованием «неодимовых» катализаторов в сочетании с метилалюмоксаном (МАО).
Настоящая работа является продолжением исследований процессов полимеризации сопряженных диенов с использованием «:неодимовых» катализаторов модифицированных метилалюмоксаном [8], и посвящена изучению полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы NdCis ■ ЗьСзНуОН - А1(1-С4Нд)э - МАО при различном содержании мономера и катализатора.
Экспериментальная часть
Приготовление «неодимовой» каталитической системы проводили, в соответствии с [9], в атмосфере азота путем смешения толуольной суспензии спиртового сольвата хлорида неодима — NdCl3 3/-С3Н7ОН, триизобутилалюминия — Ai(i-C4Hg)3, с последующей экспозицией смеси при комнатной температуре в течение 24 ч, модификацию осуществляли введением метилалюмоксана. Полученную каталитическую систему использовали при полимеризации изопрена, которую проводили в металлическом реакторе объемом 1000 мл, снабженном перемешивающим устройством (200 об/мин) и рубашкой для поддержания постоянной температуры. Концентрацию изопрена в растворе изменяли от 0,3 моль/л до 0,7 моль/л, катализатора (в пересчете на Nd) от 0,6 *10-4 моль/л до 1,4 *10-4 моль/л. В качестве растворителя использовали изопентан. Для дезактивации катализатора применяли этиловый спирт. В качестве стабилизатора полимера использовали Новантокс 8ПФДА.
Молекулярные характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Alliance GPCV-2000 фирмы Waters, оснащенном рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами. Использовали набор стирогелевых колонок Waters с размером пор 500 (НТ-2), 103 (НТ-3) 104 (НТ-4) и 106 А(НТ-6). В качестве элюента применяли толуол при температуре 30 °С. Универсальную калибровку рассчитывали по стандартам фирмы Waters с молекулярной массой 2-103-4-106. Кинетические параметры процесса полимеризации рассчитывали согласно методике, представленной в работе [10].
Результаты и их обсуждение
При изменении концентрации мономера в диапазоне от 0,3 моль/л до 0,7 моль/л принципиальных отличий в характере зависимостей конверсии изопрена от времени полимеризации не обнаружено (рис. 1а). На начальных этапах наблюдается интенсивное увеличение конверсии мономера, далее по мере исчерпания изопрена в системе скорость процесса замедляется. При этом повышение концентрации мономера сопровождается увеличением выхода полимера при одном и том же времени полимеризации.
Как показали расчеты кинетических параметров процесса полимеризации, увеличение концентрации мономера в изученном диапазоне приводит к закономерному увеличению скорости роста макроцепей от 0,07 до 0,21 моль/(лхмин). В то же время доля активных центров относительно введенного неодима в полимеризационной среде и значение константы скорости роста остаются практически неизменными и в среднем составляют 25% и 15000 л/(моль*мин), соответственно (табл. 1). Полученные результаты в соответствии с выводами работы [11] могут свидетельствовать об отсутствии процесса насыщения активных центров полимеризации мономером.
Исследование молекулярных характеристик цис-1,4-полиизопрена, образующегося при различных концентрациях мономера, позволило установить, что с ростом концентрации мономера наблюдается увеличение значений среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс и некоторое снижение коэффициента
полидисперсности (табл. 2).
*. %
х, %
б
Рис. 1 - Зависимость конверсии изопрена от времени полимеризации при
концентрациях мономера 0,7 моль/л (1), 0,5 моль/л (2) и 0,3 моль/л (3) при Сма = 0,7x10"* моль/л (а) и при концентрациях катализатора 1,4х10-4 моль/л (1), 1,0x10"* моль/л (2) и 0,6x10"* моль/л (3) при См = 0,7 моль/л (б) (условия полимеризации: катализатор - №С!3 ■ 31-С3Н7ОН - А1(1-С4Нэ)з - МАО, растворитель - изопентан, Тп = 700С)
Полулогарифмичесая зависимость текущей концентрации мономера (Сх) от времени полимеризации (тп) имеет линейный вид в широком интервале конверсий (рис. 2). Такой характер зависимости 1пСх от тп свидетельствует о первом порядке реакции полимеризации изопрена под влиянием изучаемой каталитической системы по мономеру в исследованных пределах, что согласуется с результатами работы [12].
При варьировании концентрации катализатора в системе в пределах от 0,6*10"4 моль/л до 1,4* 10"4 моль/л вид кривых зависимости конверсии изопрена от времени полимеризации не претерпевает принципиальных изменений (рис. 1б). При этом
увеличение концентрации катализатора приводит к повышению степени превращения
Таблица 1 - Влияние содержания мономера и катализатора на кинетические параметры полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы №С!3 ■ 31-С3Н7ОН — Аф-С^^з — МАО (условия см. рис. 1)
См> моль/л Сма*104, моль/л Wп, моль/(л*мин) кр, л/(моль*мин) Са*104, моль/л О4 ГС 1т м ^о , л/(моль*мин) ком/ крх103 к к о л/(моль*мин) р к к/ о к
0,3 0,7 0,07 14368 0,17 23,3 2,30 0,16 1006 0,07
0,5 0,7 0,15 16340 0,18 25,0 2,61 0,16 1144 0,07
0,7 0,7 0,21 15432 0,19 26,3 2,50 0,16 1080 0,07
0,7 0,6 0,18 17361 0,15 25,3 2,78 0,16 1215 0,07
0,7 1,0 0,24 12626 0,26 27,5 2,02 0,16 884 0,07
0,7 1,4 0,40 15432 0,36 25,0 2,47 0,16 1080 0,07
Примечание: См - концентрация мономера; Сш - концентрация катализатора; Wп - скорость полимеризации; кр - константа скорости роста; Са - концентрация активных центров; уа - доля активных центров; к0м и к0к - константа ограничения роста цепи мономером и катализатором, соответственно.
Таблица 2 - Влияние содержания мономера и катализатора в полимеризационной системе на молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена (условия см. рис. 1)
СМ? моль/л Сма*104, моль/л N9 о4 с С Мп*10-3 М,„х10-3 М,^/Мп
0,3 0,7 92 336 1075 3,2
0,5 0,7 98 402 1166 2,7
0,7 0,7 99 442 1238 2,8
0,7 0,6 97 588 1470 2,5
0,7 1,0 100 375 1050 2,8
0,7 1,4 100 237 806 3,4
Примечание: обозначения показателей см. табл. 1; Сп - выход полимера.
мономера. Наиболее заметно это проявляется на начальных этапах процесса полимеризации. Так, конверсия мономера в течение первых 5 минут процесса, при содержании катализатора в реакционной среде 0,6*10"4 моль/л достигает 55%, в то время как при повышении концентрации каталитической системы до 1,4* 10"4 моль/л в аналогичных условиях степень превращения изопрена увеличивается до 87%.
Рис. 2 - Зависимость текущей концентрации изопрена от времени полимеризации при концентрациях мономера 0,3 моль/л (1), 0,5 моль/л (2) и 0,7 моль/л (3) при Сма =
0,7*10"4 моль/л (условия полимеризации: катализатор - №С!3 ■ 31-С3Н7ОН — А!(1-С4Н9)3 - МАО, растворитель - изопентан, Тп = 700С, тп = 60 мин)
Согласно расчетам кинетических параметров процесса полимеризации при различной концентрации катализатора в системе существенных изменений значений константы скорости роста макроцепей и доли активных центров относительно введенного неодима не выявлено. Установленное увеличение начальной скорости роста макромолекул от 0,19 до 0,40 моль/(лхмин) обусловлено повышением абсолютной концентрации активных центров в системе с 0,15*10"4 до 0,36*10"4 моль/л (табл. 1). Эти процессы сопровождаются снижением среднечисленной, среднемассовой молекулярных масс и незначительным повышением коэффициента полидисперсности (табл. 2).
Варьирование содержания мономера и катализатора к существенному изменению вида кривых молекулярно-массового распределения не приводит (рис. 3). В то же время при увеличении концентрации мономера и уменьшении концентрации катализатора наблюдается тенденция сдвига кривых молекулярно-массового распределения (ММР) в область высокомолекулярных фракций. Об аналогичном характере распределения молекулярных масс цис-1,4-полиизопрена сообщалось авторами работы [4]. Во всех рассмотренных случаях на конечном этапе полимеризации кривые ММР имеют унимодальный вид.
Значения относительных констант скорости реакций ограничения роста цепи мономером и катализатором полученные расчетным путем, показывают, что вероятность ограничения роста цепи катализатором практически на три порядка выше, чем вероятность
передачи цепи на мономер (табл. 1). Однако, если брать во внимание, что концентрация катализатора на четыре порядка ниже, чем концентрация мономера в системе, то основную роль агента передачи в изученных условиях выполняет мономер.
______________________а________________________________________б____________________________
Рис. 3 - Кривые ММР образцов цис-1,4-полиизопрена, полученных на конечных этапах полимеризации (конверсия 92 - 100 %) при концентрациях мономера 0,3 моль/л (1), 0,5 моль/л (2) и 0,7 моль/л (3) при Сма = 0,7x10"* моль/л (а) и при концентрациях катализатора 0,6x10"* моль/л (1), 1,0x10"* моль/л (2) и 1,4x10"* моль/л (3) при См = 0,7 моль/л (б) (условия полимеризации: катализатор - NdCl3 ■ 31-С3Н7ОН
— А1(1-С4Нэ)3 — МАО, растворитель - изопентан, Тп = 700С, тп = 60 мин)
Таким образом, в настоящей работе проведены исследования по изучению кинетических параметров процесса полимеризации и молекулярных характеристик цис-1,4-полиизопрена, синтезированного с использованием каталитической системы NdCis ■ ЗьСзНуОН - А1(1-С4Нд)э - МАО, при различном содержании мономера и катализатора. Показано, что в изученном интервале концентраций катализатора и мономера существенного изменения значений константы скорости роста и доли активных центров относительно введенного неодима не наблюдается. Основную роль в ограничении роста полимерной цепи выполняет мономер. Уровень молекулярных масс образцов полиизопрена имеет тенденцию к росту при увеличении содержания мономера и уменьшении содержания катализатора. Кривые ММР полиизопрена независимо от условий полимеризации имеют широкую - колоколобразную форму.
Литература
1. Смирнова, Л.А. Свойства и перерабатываемость СКИ-5 / Л.А. Смирнова, Н.Ф. Ковалев, И.М. Цыпкина // Каучук и резина. - 1989 - № 4. - С. 12-14.
2. Пат. 2091400 Российская Федерация: С08Б136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена / Бубнова С.В. и др.; заявитель и патентообладатель Государственное предприятие «Научноисследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева». - № 2266621/04; заявл. 01.11.79; опубл. 27.09.97.
3. Баженов, Ю.П. Инновационное обеспечение предприятий промышленности синтетического каучука / Ю.П. Баженов, И.Ш. Насыров, А.В. Петрунина // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: материалы XI международной научно-практической конференции -Москва: НИИШП, 2005. - С. 3-4.
4. Ren, C. Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex as a highly active catalyst for controlled
isoprene polymerization / С. Ren, G. Li, W. Dong // Polymer. - 2007 - V. 48 - P. 2470-2474.
5. Dong, W. Novel neodymium (III) isopropoxide-methylaluminoxane catalyst for isoprene polymerization / W. Dong, T. Masuda // Journal of Polymer Science. - 2002 - V. 40 - P. 1838-1844.
6. Dong, W. Effect of tret-butyl chloride on the isoprene polymerization with neodymium isopropoxide/diisobutilaluminum hydride and neodymium isopropoxide/methylaluminoxane / W. Dong, K. Endo, T. Masuda // Macromol. Chem. Phys. - 2003 - V. 204 - P. 104-110.
7. Li, G. A Highly active neodymium chloride isopropanol complex/modified methylaluminoxane catalyst for preparing polyisoprene with high cis-1,4 stereospecificity and narrow molecular weight distribution / G. Li, C. Ren, W. Dong // Chinese Journal of Polymer Science. - 2010 - V. 28 - № 2. -P. 157 -164.
8. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов // Каучук и резина. - 2010 -№ 1. - С. 9-11.
9. Пат. 2220909 Российская Федерация: С01П7/00. Способ получения спиртового сольвата хлорида неодима / Насыров И.Ш. и др.; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Каучук». - № 2002103983/15; заявл. 12.02.02; опубл. 10.01.04.
10. Ермаков, Ю.И. Определение числа активных центров и константы скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров // Успехи химии. - 1972
- Т. 41 - №3. - С .377-409.
11. Чирков, Л.М. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах / Л.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976. - C. 153.
12. Hsieh, H. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts; characterization and properties of homopolymers and copolymers / H. L. Hsieh, H. C. Yeh // Rubber Chemical Technology. -1985 - V. 58 - № 1. - P. 117-145.
© И. Г. Ахметов - канд. хим. наук, нач. лаб. эластомеров, Научно-технологический центр, ОАО "Нижнекамскнефтехим", akhmetovIG@gmail.com; А. М. Вагизов - инженер-технолог той же лаборатории, zieglematta@rambler.ru.
25б
