Моделирование кинетики полимеризации изопрена на модифицированном неодимсодержащем катализаторе с учетом реакции дезактивации Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543.4:544.2

Г. В. Мануйко, А. М. Вагизов, В. В. Вронская, Г. А. Аминова

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ НЕОДИМСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ С УЧЕТОМ РЕАКЦИИ ДЕЗАКТИВАЦИИ

Ключевые слова: моделирование, полимеризация, неодимовая каталитическая система, дезактивация активных центров.

Предложен упрощенный метод описания кинетики полимеризации изопрена в изопентане в присутствии каталитической системы NdCl3 • 3г-С3Н7ОН - А1(г-С4Н9)3 - МАО. Кинетическая схема процесса учитывает неоднородность каталитической системы и включает реакцию дезактивации активных центров.

Keywords: modeling, polymerization, neodymium-based catalyst system, deactivation of active centers.

A simplified method of describing the kinetics of the isoprene polymerization in isopentane in the presence of a catalyst system NdCl3 • 3i-С3Н7ОН - А1^-СНя)3 - МАО is proposed. Kinetic scheme of process takes into account the nonuniformity of the catalyst system and involves the deactivation reaction of active sites.

Модернизация существующих и создание новых технологий производства шин и резинотехнических изделий способствует повышению требований к молекулярным характеристикам диеновых каучуков (микроструктуре, молекулярно-массовому распределению, наличию олигомеров и гель-фракции). Существующие технологии производства диеновых каучуков не в полной мере обеспечивают получение полимеров с требуемыми характеристиками. Модификация каталитических систем, используемых при полимеризации диенов, позволяет эффективно управлять параметрами синтезируемого каучука в рамках существующего технологического оформления производства.

Разработка современных оптимальных технологических схем получения полимеров базируется на создании моделей для управления каталитическими процессами полимеризации и реакторами.

Используемые для синтеза стереорегуляр-ных полидиенов каталитические системы обычно являются полицентровыми, содержащими активные центры нескольких типов [1-7]. Полицентровые катализаторы дают возможность плавно регулировать потребительские свойства синтезируемых полимеров, но при этом усложняют моделирование и технологическую отработку процессов полимеризации, протекающих в их присутствии. Имеющиеся кинетические схемы и методы определения кинетических констант не всегда адекватно описывают опытные значения молекулярных масс и других характеристик полимеров, в частности, из-за игнорирования изменения кинетической активности центров полимеризации. В большинстве работ, в которых учитывается изменение кинетической активности отдельных типов активных центров, предполагается постоянство общей концентрации активных центров в системе [1,3,4]. Величина погрешностей определения опытных данных существенно влияет на расчет распределений центров полимеризации по кинетической активности и определение числа различных типов активных центров [2]. Возникает задача анализа применения других кинетических схем для описания исследуемых процессов полимеризации и других методов определения кинетических констант.

Возможными причинами снижения активности каталитической системы могут быть диффузионный контроль процесса полимеризации, реакции дезактивации или перехода активных центров друг в друга. Если используется гомогенная или микрогетерогенная каталитическая система, а образующийся полимер растворяется в полимеризаци-онной среде, то влиянием первого фактора можно пренебречь.

Определить кинетические параметры элементарных реакций роста, передачи цепи, дезактивации АЦ, протекающих в процессе синтеза полимеров, позволяет математическое моделирование процесса полимеризации и сопоставление результатов моделирования с опытными данными. Разработка методов определения кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем на основе опытных данных о конверсии мономера и средних молекулярных масс синтезируемого полимера по-прежнему является актуальной практической задачей.

В данной статье предложен упрощенный метод описания кинетики полимеризации изопрена в изопентане в присутствии каталитической системы сольватированного изопропанолом хлорида неодима (СИХН) - триизобутилалюминий (ТИБА), модифицированной метилалюмоксаном (МАО), и определения параметров модели.

Зависимости конверсии изопрена от времени полимеризации под действием такой каталитической системы при различном содержании МАО свидетельствуют о быстром инициировании процесса полимеризации [6].

Предварительный анализ опытных данных по полимеризации изопрена в изопентане на рассматриваемой каталитической системе (при ТИБА/Ш=15, МАО/ №=5 (мол.), начальных концентрациях мономера М0=0.4-1.2 моль/л и катализатора 1оо=(0.5-0.8)• 10-4моль/л, Т=30-70оС [6]) показал:

- снижение приведенной скорости полимеризации (активности катализатора)

(

wp,i = (Mi = ♦—г-

xi - Vi

In

1-x

i-i

л

1-x

i = 1,n.

(1)

уже в начале процесса при конверсии мономера х<0.2 (п - число опытов);

- наличие реакций передачи цепи (отклонение g-фактора от 1, а также увеличение в процессе полимеризации концентрации цепей, равной отношению выхода полимера к среднечисленной степени полимеризации):

^^ = М?2* , i = ш;

M

(2)

п,1

- наличие как минимум двух типов активных центров полимеризации АЦ-1 и АЦ-11 в начале процесса полимеризации (х<0.2) и снижение вклада АЦ-1, синтезирующих фракцию полимера с меньшей молекулярной массой, к концу процесса полимеризации (х>0.2) [6].

На основе предварительного анализа опытных данных и обзора литературных источников [1-7] в кинетическую схему процесса полимеризации включены следующие элементарные стадии: рост цепи

Rj + M ^ +1),

Kp2 > R(i,j,¿ +1)

передача цепи на мономер

R(i,j, + M ^

R(i - 1,j, ¿) + Р(1,0,1) R(i,j -1, ¿) + R(0,1,1):

передача цепи на АОС (алюминийорганиче-ское соединение) а) собственно передача

R(i,j, + A ^

- 1,^) + A* R(i, j -V) + А2

б) реинициирование

A1 + М-

кп,1

^(1,0,1),

А2 + М —

^(0,1,1),

передача цепи на полимер

R(i,j,¿) + R(i',j',f) ^

- 1,^) + R(i' + 1,j', Г) + 1,^) + R(i' - 1,j',€)

кр—1^ -1,0 + R(i',j' +1/)

-кР—1+1, О + -1Л

- Ш).

дезактивация АЦ-1

R(i,j, 0 —

В схеме кр1, кт, к^, кр - константы скоростей роста цепи, передачи цепи на мономер, АОС и полимер для АЦ г-го типа, /=1,2; к¿1 - константа скорости дезактивации АЦ-1.

Согласно представленной кинетической схеме система уравнений, описывающая изменение во времени концентраций мономера, АОС, АЦ-1 и АЦ-11, а также растущих цепей для периодического изотермического процесса полимеризации в реакторе с мешалкой, имеет вид

^ = - Р1 +кр2Р?2 рг, Л^ = Мо, (3)

НА

^ = - <сЛЪ +ка2Г*2К 4=о = Д, (4)

с!^

= -

Л

/?2 = const, дЯ )

/=0 = ^1.0' ^1,0 + ^2 = ¡0'

(6)

д

д^

д^

+ кфх1я\я (- и,е у я (, /,П] + кф21И2\я (, у -11 у

кт\М + ка1А + Ат^] х х[ ( + 1?? ( + 1,/, 1уНЦ],1)\ + [к1р2 (М-М укт2М + + кЛН + + 1ЛУ]ЯЦЛ)\ + ЬтХМ + кЛА )х

х Т?^ 80$ { у + ка2А 8 П ,

0 < I <ад, /',/ = 0,1,2,...

4=0 = (R1,08И5j,0 + R28^08^)8(0, (7)

где А - концентрация АОС; Л (г,],I) - концентрация (число) цепей с / АЦ-1, ] АЦ-11 и I мономерными

ад ад

звеньями; R1 = R(i,j,^)d¿ - концентрация (чис-

i,j=o 0

ад

j I R(i, j, - концентрация (чис-1,1=0 0

ло) АЦ-11; 8, - символ Кронекера, 8(0 - обобщенная функция Дирака.

Уравнение (7) описывает изменение R(i,j,0 в результате роста цепей, передачи цепи на мономер, АОС, полимер, дезактивации АЦ-1, а также при реинициировании. Уравнение (7) записано в приближении длинных цепей.

С помощью перехода от временной зависимости к конверсионной согласно уравнению

йх dt

= кЛО - Х)(СТ1 +ХСТ2) ,

(8)

СТ1 „ = ст 11х=0

10 2 |х=0 _ 2,0 >

где = Ri /10 - доля АЦ-/; X = к„2 /кр1; а также с помощью производящей функции

ад ад ад

Р(Б,„АХ) = 2Б12^Iе „^(ъ^2 , i=0 j=0 0

где г^(ъ) = pR(i,j,¿)/I0, ъ = I/р , р = М0/10, вместо

уравнения (7), записанного для огромного числа цепей, получено одно уравнение относительно функции ¥:

дР

(1 - Х)(СТ1 + Хст 2) = -(1-х)„Х дх

дР „ дР^ Б— + Ха— I-

дэ дд)

дР дР

-У „1ст1(Б -1) -ХУ „22(д-1) -

дР дР

- ЕЕ1(х)(Б -1) др - ЕЕ2(х)(д -1) ^дР + дБ дд

+ РР1 (х)эст1 + РР2 (х)ст 2д,

(9)

kmi р У = kai п У =

где Уmi ^"Г21 ^ Уai ^"¡т^10, УР = у~ р характери-

к„

к„

^„i ■^„i "„I

зуют интенсивности передачи цепи на мономер,

АОС и полимер для АЦ /-го типа; 0 = Д0 /10; к

у = ——--интенсивность дезактивации АЦ-1;

кр1'о

РР1М = Ут1 (1 - X) + уа1Д/До , ЕЕ1(х) = рр1(х) + у р1Х + у Й1,

РР2 (X) = Я(ут2 (1 - X) + уа2Д/До) ,

ЕЕ2(х) = рр2 (х) + Яу р2Х - функции, учитывающие

влияние агентов обрыва цепей.

Дифференцируя уравнение (9) соответствующее число раз по 5, q и р, получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения цепей по числу мономерных звеньев и активных центров каждого типа. Производную ^ порядка (/+/+п) при 5=1, q=1, р=0 обозначили следующим образом

= 5'+]+пР и" = ЗБ^Зрп

Б = 1,р = 1,р = 0

По определению моментов ММР ц(п) = (—1)п1оРп^ооп, в частности, ц(0) = ^ооо - концентрация (число) полимерных цепей в единице объема реакционной смеси, = — 1оР^о1 = Мох -концентрация (количество) образовавшегося полимера в единице объема реакционной смеси, ^1оо = СТ1 - доля АЦ-1, ио1о = ст 2 - доля АЦ-11 при конверсии мономера х.

Для вычисления моментов ММР получена система уравнений:

^ооо

(1 - х)(ст1 + Яст 2)-^ооо(о) = 1, (1 - х)(ст1 + Яст 2)

dx

■ = РР1 (х)ст1 + РР2 (х)ст 2,

dJ

оо1

dx

= -(1 - х)(ст1 + Яст 2),

Jоо1 (о) = о,

(1 - х)(ст1 + Яст2)-dJ■200 = -2ур1СТ^1о1 - 2EE1(x)J200 dx н

J2оо(0) = 0,

dJ

(1 - х)(СТ1 + Яст2 ) с1^ = -у p1CT1Jо11 --Яур2ст2J101 - EE1(x)J110 -

р2

- EE2 (x)J

(10)

11о

J11о(0) = 0,

dJ

020

1Х

= -2Ху р2 ст 2J011 -

(1 - х)(ст1 + Яст 2)

- 2EE2(x)Jо2о Jо2о(0) = о,

(1 - х)(СТ1 + Яст2)^^ = -(1 - х)(СТ1 + J200 + Ню) --ур1ст^002 - EE1(x)J101, ^о^0 = С0,

dJ

(1 - х)(СТ1 + Яст= -(1 - X)(J110 +Мст2 + Jо2о)) --Яу р2СТ 2Jоо2 - EE2(x)Jо11, Jо11 (0) = 0,

(ст1 + Яст 2)

dJ

оо2

1Х

= -2(^о1 + ^01^;

1002(0) = 0.

Систему уравнений (10) необходимо дополнить уравнениями скорости изменения концентраций активных центров и АОС:

(1 - х)^СТ1 = - у 11ст1

1Х

СТ1 + Яст 2

СТ1 „ = ст

1,0 >

ст 2 = 1 - ст

1,о

(11) (1 - х)

1Х

(у а1ст1 +яу а2ст 2 )Д

0(ст1 +Яст 2)

, Д|х=0 = Д0 (12)

Система уравнений (10)-(12) позволяет рассчитать зависимость средних молекулярных масс и коэффициента полидисперсности от конверсии мономера по формулам:

рх

Мп(х) = т

К„,п(х) =

Jооо(х) Мт(х) = Jооо(x)Jоо2(x)

Мто(х) = т„ М^, (13)

Мп(х) х2

ши - молекулярная масса изопрена.

Для расчета характеристик разветвленности систему уравнений (10) - (13) дополняют соответствующими соотношениями [7].

Следствием недостаточной информативности опытных данных может стать неединственность решения задачи определения параметров кинетической модели процесса полимеризации. В этом случае решением задачи определения кинетических параметров становится некоторая область, внутри которой при изменении кинетических параметров сохраняется требуемая точность описания опытных данных.

Хотя исследованием изменения кинетической активности центров полимеризации занимаются не один десяток лет [1-5], по-прежнему требуются простые и надежные методы идентификации параметров полицентровых моделей кинетики полимеризации.

При расчетах известны начальные концентрации мономера М0, АОС А0, катализатора (инициатора) /00 и его эффективность / которая определена методом дозированного ввода ингибитора [6]. Экстраполяция к нулевой конверсии графика зависимости концентрации цепей в системе (1), отнесенной к /00, дала завышенную оценку /.

Предлагается определять пределы изменения активности каталитической системы путем аппроксимации опытных данных по конверсии мономера следующим образом. Из уравнений (3), (5), (6) следует, что

1п(1 - х)-1 = кр1К1,° (1 - е-^)+ кр2Р21. (14)

При малых значениях к^<1, используя приближение е-^ и 1 - к^ + к!^2 /2, получим 1п(1 - х)-1 и (кр^ю + кр2Р2)1 -

При больших значениях к^, используя приближение е -и 0, получим 1п(1 - х)-1 и кр1Р10 /к^ + кр2Р21 = а2 + Ь21.

С помощью функции РИ^аЫДу2},!] пакета МаШешайса аппроксимируя список данных da-1а1=ТаЫе[(11е,1п(1-х1е)-1},{1,1,п0}] по начальной конверсии мономера, определили значение а1 = кр1Р10 + кр2Р2 = (кр1)0 - это начальная активность катализатора. На рисунке 1 видно отклонение экспериментальной зависимости 1п(М0/М) -1 от прямой, свидетельствующее об изменении активности каталитической системы в начале процесса полимеризации (х<0.2). Для аппроксимации списка опытных данных data2=Tab1e[{t1e,1n(1-x1e)-1},{i,n0,n}] при х1е>0.2 использовали функцию Рй^й2,{1Д}Д],

получили значение Ь2 = кр2Р2 = (кр1)е - это конечная активность катализатор. Из рисунка 2 следует, что при конверсии х>0.2 зависимость 1п(М^М) -I является прямолинейной, что подтверждает первый порядок реакции полимеризации по концентрации мономера и постоянство активности каталитической системы при конверсии мономера 0.2<х<1.

Таким образом, зависимость конверсии мономера от времени полимеризации включает один неизвестный параметр кЛ1:

х = 1 - ехр{- (кр')е; (кр')е ( - е-)- (к^Д (15)

к

d1

Из условия минимума функции соответствия экспериментальных значений конверсии хе и вычисленных по уравнению (15) х(1)

т1п ф(kd1) = т1п dl {кй1>

еК - х(1|)|

п^=1

1=1

(16)

определили величину кЛ1 (в качестве начального приближения использовали значение

kd1 =Т2ь1/а7).

Оставшиеся параметры модели разбили на группы: {ст1,о,(уа1,ут1),(уа2,ут2),(уp1,ур2)} . В качестве критерия соответствия расчетных и опытных значений характеристик полимера использовали систему неравенств, которая предполагает изменение опытных данных в пределах величины погрешности их измерений:

ГпР ) = ---Г

п

/=1

М ■

<ег

V*® )= - Е

1 " Л/*///0 -^000 (М/

/=1

И**''0

< е

сЛ

_ 1 " К - Мт(9,11)|

^ w(y)=п Е-М^-1 <е'

1=1

^ wn(У) = - Е

I=1

Kwn(У,t|)|

К!!

<е „

(17)

(18)

(19)

(20)

_ 1 .А д - д(у,11

V 9(у) = п Е

< ед

1=1

де

т1п(а1^п (У) + а2 VСИ (У) + а! (У) +

{у}

(21)

(22)

+ а !п(У) + аб^ д(У))

где У = {ст1,0,(уа1,ут1),(уа2,ут2),(уp1,ур2)} - вектор параметров модели; е„, еск, еК, еК„, - предельно допустимые погрешности измерений соответствующих характеристик полимера и процесса полимеризации; а1, а2, а3, а4, а5 - весовые коэффициенты.

Использование весовых коэффициентов обусловлено тем, что среди характеристик есть составные: концентрация цепей выражается через конверсию мономера х и Мп, коэффициент полидисперсности Кто выражается через М„ и Мп. Кроме того погрешности измерений используемых характеристик существенно различаются.

Результаты расчетов по модели (10)-(22) приведены на рисунках 1-4.

1п"

1 - л

0.13

0.1

0.05

0.4 0.5 о.а

Рис. 1 - Зависимость 1п(1-х)-1 от времени в начале процесса полимеризации изопрена в изопентане при МЛО/М=5, ТИБА/М=15, 100=0.810-4 моль/л, М0=0.8моль/л, Т=70оС, (аппроксимация кривой у1=0.3Ш-0.12742 точек с координатами (11, 1п(1-х1)-1), полученными по опытным данным, относительные погрешности Д^0.09, / = 1, «0 )

1а"

1 - х

10

20

30

40

50

60

Рис. 2 - Зависимость 1п(1-х)-1 от времени при конверсии изопрена х>0.2 (аппроксимация прямой у2=0.239+0.112 1 точек с координатами (11, 1п(1-Х|)-1), полученными по опытным данным; условия полимеризации под рис.1, относительные погрешности Д|<0.15, / = «0, п)

1

х

м„,ми

ю 20 зо 40 50 ео

Рис. 3 - Зависимости среднечисленной Мп и сред-невесовой М. молекулярной масс полимера от конверсии мономера: точки - эксперимент (условия полимеризации под рис.1), кривые - расчет по модели (10)-(22) при f=0.25, ст1,0=0.97, А,=17.75, уЛ1=5.70, уа1=3.04, ут1=15.21, ур1=34.23, уа2=0.01, ут2=5.30, ур2=0.54, относительные погрешности А1<0.08, I = 1, п

5гК„бг Nd. /loa

Рис. 4 - Зависимости от конверсии мономера g-фактора, коэффициента полидисперсности К.п и концентрации полимерных цепей, отнесенной к концентрации инициатора, N^/1^: точки - эксперимент (условия полимеризации под рис.1), кривые - расчет по модели (10)-(22) при /=0.25, Ст1,0=0.97, Х=17.75, у„1=5.70, уа1=3.04, Ут1=15.21, Ур1=34.23, уа2=0.01, ут2=5.30, Ур2=0.54, относительные погрешности А1<0.08, / = 1, п

Из сравнения опытных данных и рассчитанных по модели (10)-(22) кривых (рис. 3,4) видно, что предложенный упрощенный метод описания кинетики периодической растворной полимеризации изопрена в изопентане, в присутствии неоднородной каталитической системы СИХН-ТИБА-МАО, и определения параметров модели позволяет вычислять молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полиизопрена с точностью, достаточной для инженерной практики.

Предложенный метод может быть применен для исследования и описания периодических процессов растворной полимеризации различных мономеров в присутствии полицентровых каталитических систем, активность которых снижается уже на начальном этапе процесса полимеризации.

Литература

1. Н. Н. Сигаева, Т. С. Усманов, Е. А. Широкова, В. П. Будтов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков, Доклады РАН, 365, 2, 221-224 (1999).

2. Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов, Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. Химия, Москва. 2004. 252 с.

3. И.К. Гатауллин. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Башкирский гос. ун-т, Уфа. 2004. 22с.

4. Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков, Обозрение прикл. и пром. математики, 14, 1, 85-86 (2007).

5. Э.В. Янборисов, В.М. Янборисов, С.И. Спивак, Матем. моделирование, 22, 3, 15-25 (2010).

6. А.М. Вагизов. Автореф. дисс. канд. хим. наук, ИНХС РАН, Москва. 2012. 20с.

7. Г.В. Мануйко, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, И.Г. Ахме-тов, Г.С. Дьяконов, В.В. Бронская, Э.В. Демидова, Тео-рет. основы хим. техн., 44, 2,151-161 (2010).

© Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. каф. Технологии конструкционных материалов КНИТУ, galiya_vm@mail.ru;

A. М. Вагизов - канд. хим. наук, нач. лаб. эластомеров, Научно-технологический центр, ОАО «Нижнекамскнефтехим»;

B. В. Бронская - канд. техн. наук, доц. каф. Процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; Г. А. Аминова - доктор техн. наук, проф. зав. каф. Технологии конструкционных материалов КНИТУ, a_guzel@mail.ru.

© G. V Manuyko - Ph.D., Associate Professor. Department. "Technology of construction materials", KNRTU, galiya_vm@mail.ru; A. M. Vagizov- Ph.D., Head of Laboratory of elastomers, Scientific and Technological Center, JSC "Nizhnekamskneftekhim";

V. V. Bronskaya - Ph.D., Associate Professor. Department. "Processes and Apparatuses of Chemical Technology", KNRTU; G. A. Aminovа - Dr. Sci. Sciences. prof. Department. "Technology of construction materials" KNRTU, a_guzel@mail.ru.