CC BY
67
УДК 541.64:547.315.2
В. А. Розенцвет (в.н.с., д.х.н.), Э. Ф. Зиганшина (асп.), В. Г. Козлов (зав. лаб., д.х.н.), Н. П. Борейко (зам. дир., д.т.н.)
Катионная полимеризация изопрена в присутствии галогенидов цинка
Институт экологии Волжского бассейна РАН 445003, г. Тольятти, ул. Комзина, 10; тел. (8482) 489174, e-mail: rozentsvet@mail.ru
V. A. Rozentsvet, E. F. Ziganshina, V. G. Kozlov, N. P. Boreiko
Cationic polymerization of isoprene in the presence of zinc halogenids
Institute of Ecology of Volga River Basin, Russian Academy of Sciences 10, Komzin Str., Togliatti, 445003, Russia; ph. (8482) 489174, e-mail: rozentsvet@mail.ru
Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитических систем, состоящих из дихлорида или дибромида цинка и трихлорук-сусной кислоты, позволяет с высоким выходом синтезировать полностью растворимые низкомолекулярные полимеры изопрена. В зависимости от условий синтеза полиизопрен характеризуется ненасыщенностью в пределах 45—73 % мол. и преимущественно 1,4-транс-структурой ненасыщенной части полимерной цепи.
Ключевые слова: дибромид цинка; дихлорид цинка; изопрен; микроструктура; молекулярная масса; полимеризация.
Низкомолекулярные полимеры изопрена, производимые методом анионной полимеризации, являются эффективными пластификаторами резиновых смесей при производстве шин и резинотехнических изделий Широкому использованию этих полимеров препятствует их высокая стоимость, обусловленная ценой катализатора полимеризации и необходимостью применения изопрена с высокой степенью очистки.
Низкомолекулярный полиизопрен, синтезированный методом катионной полимеризации, также является перспективным пластификатором резиновых смесей и пленкообразующим полимером 1 2. Преимуществами метода катионной полимеризации являются высокая скорость процесса, относительная дешевизна каталитических систем и возможность использования изопрена, выделяемого из пиролизной С5-фракции, без дополнительной очистки от циклопентадиена .
В работах 2' 4 5 изучены закономерности катионной полимеризации изопрена под действием каталитических систем на основе гало-генидов титана и бора. Полимеризация изопрена на данных катализаторах приводит к получению полимеров, содержащих нерастворимую фрак-
Дата поступления 01.12.10
Cationic polymerization of isoprene in the presence of the catalytic systems consisting of zinc dichloride or zinc dibromide and trichloroacetic acid allow synthesize with high yield fully-soluble low-molecular isoprene polymers. Depending on the conditions of synthesis polyisoprene is characterized by unsaturation in the range of 45—73 % mol. and predominant 1,4-trans-structure of the unsaturation part of the polymer chain.
Key words: isoprene; microstructure; molecular weight; polymerization; zinc dibromide; zinc dichloride.
цию, что затрудняет их практическое использование. Каталитические системы на основе галогенидов цинка позволяют синтезировать полностью растворимые низкомолекулярные полимеры изопрена 6.
Целью настоящей работы является исследование закономерностей катионной полимеризации изопрена под действием каталитических систем на основе дихлорида и дибромида цинка.
Экспериментальная часть
Изопрен и растворители были подготовлены по методикам, описанным в работах 2' 4 5. Полимеризацию проводили в предварительно прогретых в вакууме стеклянных ампулах в атмосфере аргона. Каталитический комплекс готовили отдельно, смешивая заданные количества растворов галогенида цинка и трихлор-уксусной кислоты (ТХУК). Катализатор дезактивировали смесью оксида пропилена и метанола (1:1 по объему). Полимер выделяли отгонкой растворителя и непрореагировав-шего мономера под вакуумом при 40 °С.
Содержание нерастворимой фракции в полимере определяли экстракцией в аппарате Со-кслета в толуоле в течение 24 ч. Молекулярные
параметры растворимой фракции полимера измеряли на жидкостном хроматографе «Waters-Alliance GPCV—2000», снабженном двумя детекторами (вискозиметрическим и рефрактометрическим) и набором стирогелевых колонок с размером пор 500 (HR-2), 103 (HR-3) и 104 (HR-4) Ао. Элюент—толуол, скорость элю-ирования 1 мл/мин, температура 30 °С.
Микроструктуру и ненасыщенность полиизопрена определяли методом ЯМР спектроскопии с использованием спектрометра «Bruker AM-500» с рабочей частотой 500 и 125 МГц для ядер 1Н и 13С соответственно по методикам, описанным в работе 7.
Результаты и их обсуждение
Полимеризация изопрена в среде хлористого метилена в присутствии ZnCl2 и ZnBr2 протекает с чрезвычайно низкой скоростью. За 15 сут процесса при концентрации галогенида цинка на уровне 0.1 моль/л выход полиизопрена не превышает 13—16 % мас. Полученный полимер содержит до 25% мас. нерастворимой фракции. Несколько увеличить активность катализатора позволяет растворение галогенидов цинка в диэтиловом эфире, но и в этом случае выход полимера не превышает 29% мас. за 5 сут. Более эффективным приемом активации катализатора является введение в состав каталитической системы протоно-донорных соединений, например, трихлорук-сусной кислоты (рис.1, 2).
С ростом концентрации ТХУК в реакционной массе увеличивается выход полиизопрена и начальная скорость полимеризации (рис.1). Зависимость начальной скорости полимеризации от соотношения ТХУК к галогениду цинка носит линейный характер до TXyK/ZnCl2, равного 10. При более высоких соотношениях зависимость отклоняется от линейной (рис. 2). При прочих равных условиях активность каталитической системы ZnBr2—ТХУК несколько выше, чем системы на основе ZnCl2 (рис. 2).
Независимо от соотношений ТХУК к гало-гениду цинка и глубины превращения мономера полиизопрен не содержит нерастворимой фракции (табл.1).
Это значительно отличает исследуемые каталитические системы от катализаторов на основе TiCl4 2' 4 и BF3O(C2H5)2 5. При полимеризации изопрена под действием каталитических систем TiCl4—ТХУК и BF3O(C2H5)2— ТХУК с ростом конверсии мономера наблюдается образование в составе полимера высокомолекулярной разветвленной, а затем нерастворимой фракций 2' 4' 5.
Рис. 1. Зависимость конверсии мономера от времени полимеризации при мольном соотношении ТХУК к 7пС12 в каталитическом комплексе, равном 0 (1), 0.5 (2), 2.0 (3), 5.0 (4), 10.0 (5) и 20.0 (6). 20 0С,
[С5И8]=2.0, [гпСЫ= 1.0-10-2, [(С2И5)2О]=7.810-2 моль/л, хлористый метилен
Рис. 2. Зависимость начальной скорости полимеризации (Ур — скорость за первые 5 мин процесса) от соотношения ТХУК к галогениду цинка 7п (На1)2.
20 °С, [С5И8]=2.0, [7пБг2]=[7пС12]=1.0-10-2, [(С2И5)20]=7.2-10-2 моль/л, хлористый метилен
Рис. 3. Хроматограммы полиизопрена, полученного при конверсии изопрена 15.2 (1), 38.3 (2), 95.4 (3) % мас. TXYK/ZnBr2 = 5:1
Полиизопрен, полученный под действием каталитической системы 2пБг2-ТХУК, харак теризуется относительно низким уровнем средних молекулярных масс (табл.1) и мономодальным молекулярно-массовым распределением (рис. 3).
С ростом конверсии мономера значения среднемассовой молекулярной массы (М№) и полидисперсности полимера (М№/Мп) несколько увеличиваются (табл.1, рис. 4).
Таблица 1
Зависимость молекулярных параметров полиизопрена от конверсии мономера при различных мольных соотношениях ТХУК к ZnBr2 в каталитической системе.
20 оС, [С5Н8] = 2.0, [ZnBr2] = 5.0-10-3, [(С2Н5)20] = 4.5-10-2 моль/л, хлористый метилен
ТХУК 2пБг2
0.5
2.0
5.0
10.0
20.0
Конверсия мономера, % мас.
6.8 10.4
22.3 33.5 41.2
62.4 98.9
14.6 22.5 55.5
83.7
15.2
38.3 66.5
95.4
14.3
29.4 64.9 82.2 96.6
25.8
43.5
76.6
99.9
Молекулярные параметры полимера
Мп-10-3 М-10-3 М„ЛМп
1.3 1.6
1.8 1.9 2.1 2.4 2.8
1.9 2.0 2.2 2.7
2.0 2.2 2.0 2.0
1.9 2.1 2.2 2.2 2.3
2.2 2.1 2.1 2.1
2.2 2.5
3.8 4.2
4.9 6.4 7.8
3.7 4.0
5.8 8.4
3.9
5.3 5.6
7.4
3.6 4.4 6.1 7.4 8.4
5.0
5.4 6.8
7.5
1.7 1.6
2.1 2.2 2.3
2.7
2.8
1.9 2.0 2.6 3.1
2.0 2.4 2.6 3.2
1.9 2.1 2.8 3.4 3.6
2.3 2.7 3.2 3.6
Рис. 4. Зависимость среднемассовой молекулярной массы (М№) от конверсии изопрена при соотношениях ТХУК к 7пБг2 в каталитической системе, равных 0.5 (1), 2.0 (2), 10.0 (3) и 20.0 (4).
Рис. 5. Зависимость конверсии изопрена от времени полимеризации при температуре процесса 60 (1), 40 (2), 20 (3), -15 (4) и -78 (5) оС. [С5Н8]=2.0, ^пС12]=510-3 моль/л, ТХУК/7пС12=10.0, хлорис-
тый метилен
С понижением температуры полимеризации от 60 до (-15) оС наблюдается возрастание значений средних молекулярных масс и полидисперсности синтезированного полиизопрена (табл. 2, рис. 6).
Примечание. НФ во всех образцах полимера отсутствует
Уровень соотношений ТХУК к 2пБг2 в каталитической системе в исследованных пределах не оказывает заметного влияния на величины средних молекулярных масс полиизопрена (табл.1, рис.4). Аналогичные результаты получены при полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы 2пС12-ТХУК.
Известно, что температура процесса во многом определяет скорость катионной полимеризации ненасыщенных соединений и характеристики синтезируемого полимера 2' 3. Для изучаемых каталитических систем с ростом температуры процесса увеличиваются начальные скорости полимеризации и выход полимера (рис.5).
Рис. 6. Зависимость среднемассовой молекулярной массы от конверсии мономера при температурах полимеризации -15 (1), 20 (2), 40 (3) и 60 (4)оС. По данным табл. 2.
0
Таблица 2
Зависимость молекулярных параметров полиизопрена от конверсии мономера при различной температуре полимеризации. [С5Нв] = 2.0, [гпВгг]= 5.0-1СГ3, [<СгН5)гО] = 6.7-10"г моль/л, ТХУК/гпВг2 = 10.0, хлористый метилен
Темпе- Конверсия Молекулярные
параметры поли мера
% мае. М„-10"3 М,/М„
17.1 2.2 3,8 1.7
392 2.0 3.7 1.9
60 54 3 2.0 4,1 2,1
79.9 2.3 5.3 2,3
94 1 2.1 5.4 2.6
12.5 2.1 3.9 1.9
29.4 2.0 4.2 2.1
40 58 3 2.1 4 8 23
864 2 4 6.5 2.7
93.9 2.5 6.7 2.7
7.5 2.0 3.4 1.7
28.7 2.1 4.2 2.0
20 48.2 2.2 5.5 2.5
76.1 2.1 7.0 3.3
98.9 2,3 8.2 3.6
76 2,2 4.3 2.0
25.7 2.5 5.5 2.2
-15 56.8 2.8 9.5 3.4
73.5 3.5 12.8 3.7
01.6 3.1 14.3 4.5
-78 1.8 <0.5 - -
2.2 <0.5 - -
Таблица 3
Зависимость молекулярных параметров полииэопрена от конверсии мономера при различной температуре полимеризации. [С5На]=2.0, [гпС12]= 5-О Ю-3, [(СгН5)20] = 6.8.10-2 моль/л, ТХУК/ 2пС1г=10.0, хлористый метилен
Примечание. НФ во всех образцах полимера от сутствует
При понижении температуры до (—78) °С процесс полимеризации практически прекращается (выход полимера за 10 сут составляет 2.2 % мае.).
Аналогичные изменения скорости полимеризации и молекулярных характеристик полимера от температуры процесса наблюдаются при полимеризации изопрена под действием каталитической системы 2пС1г—ТХУК (табл. 3).
Во многом сходные температурные зависимости начальной скорости полимеризации были получены при полимеризации изопрена на каталитической системе В£зО(С2Н5)2— ТХУК 5, в то время как для системы ТЮ4— ТХУК при понижении температуры процесса наблюдалось заметное возрастание начальной скорости полимеризации 2. Это свидетельствует о том, что характер температурных изменений скорости катионной полимеризации изопрена определяется природой кислоты Льюиса в каталитической системе.
На рис. 7 представлены 13С и 'Н ЯМР спектры полиизопрена, синтезированного на каталитической системе 2пВг2—ТХУК.
Темпе- Конверсия Молекулярные параметры полимера
"С % мае Мп10^ М.-Ю"3 Ми/Мп
21.3 16 2.7 1.7
31.3 1.6 2.8 1.8
58.0 1.8 3.2 1.8
91.3 2.1 4.1 2.0
26,2 1.7 2.9 1.7
40 4 1.7 3.2 1.9
69.8 1.8 3.9 2.2
84,4 1.9 4.5 2.4
12.6 1.4 2.5 1.8
25 8 1.5 2 9 1.9
20 43.1 1.7 3.7 2.2
67 9 1.9 4.4 2.3
92 4 2.1 5.7 2.7
14.4 1.9 3.6 1.9
23.4 1.8 3.6 20
-15 45.8 1.9 4.7 2.5
65 6 2.1 6 1 2 9
70.2 2.3 7 2 3.1
-78 1.8 <0.5 _ _
2.4 <0.5 - -
Примечание. НФ во всех образцах полимера отсутствует
1
60
50
40
30
20
10
165 155 145 135 125 115 105 95 85
Ж
60
—г 5.0
—I—
4.0
-1-1—
10 2.0
5, м.д.
—г— 1.0
Рис, 7. 'Н и 13С ЯМР спектры полииэопрена, синтезированного под действием каталитической системы 2пВг2-ТХУК. А — алифатическая, 15 — олефиновая области |ЭС ЯМР спектра, В — *Н ЯМР спектра.
Условия синтеза: (-15) "С, [С5Н8]=2.0, гпВг2=5-1(Г3 моль/л, ТХУК/^пВ]'2=10, хлористый метилен, конверсия изогтренп 25,7 % мпс.
I 4
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. № 5
Таблица 4
Зависимость ненасыщенности (Нс) и микроструктуры ненасыщенной части цепи полиизопрена от конверсии мономера при различной температуре полимеризации. Условия синтеза полимеров: [С5^]=2.0, [ZnBr2]=5.0-10'3 моль/л, ТХУК/ZnBr2=10.0, хлористый метилен
Микроструктура, % мол.
Температура, Конверсия мономера, % мас. Hc, 1,4-транс-звено 1,2-звенья 3,4-звено
°С % мол. «голова-хвост» «голова-голова»
25.7 69 66 25 4 5
-15 56.2 62 63 27 4 6
81.6 51 64 27 4 5
-151 23.4 73 64 28 4 4
45.8 64 65 26 4 5
70.2 54 66 26 4 4
46.3 61 65 26 4 5
20 64.9 55 67 24 4 5
82.4 50 - - - -
40 86.4 48 - - - -
60 79.9 45 - - - -
Примечание. Каталитическая система ZnCl2—TXyK, [ZnCl2]=5.0-10 3 моль/л, TXyK/ZnCl2=10.0
Доминирующей структурой ненасыщенной части полиизопрена являются 1,4-транс-звенья регулярного присоединения «голова-хвост». Атомам углерода данной структуры соответствуют сигналы с химическими сдвигами (5) 16.0, 26.7, 39.7, 124.2 и 135.1 м.д. (рис. 7, спектры А и Б). Кроме того, в полимере присутствуют сигналы атомов углерода 1,4-транс-звеньев с инверсным присоединением звеньев изопрена по типу «хвост—хвост» (5 28.3 м.д.) и «голова—голова» (5 38.5 м.д.) 7. Среди минорных структур присутствуют сигналы 1,2-звеньев (5 22.1, 40.4, 111.1, 147.7 м.д.) и 3,4-звеньев (5 18.8, 44.9, 111.1, 147.7 м.д.), положение которых на ЯМР спектре со-
7
ответствует литературным данным .
С ростом конверсии мономера и температуры полимеризации уменьшается ненасыщенность полиизопрена, а микроструктура ненасыщенной части цепи остается практически неизменной (табл. 4). Сравнивая полученные результаты по микроструктуре с литературными данными для полиизопрена, синтезированного под действием каталитических систем
ТЮЦ—ТХУК 2 7 и бр3-о(с2и5)2—тхук 5,
можно сделать вывод, что природа кислоты Льюиса в каталитической системе не оказывает влияния на микроструктуру полиизопрена. Это принципиально отличает катионную полимеризацию изопрена от ионно-координацион-ных и анионных процессов.
Таким образом, каталитические системы на основе 2пс12 и 2пБг2 проявляют высокую каталитическую активность в катионной полимеризации изопрена при активации катализатора трихлоруксусной кислотой. Выход поли-
мера определяется соотношением компонентов каталитической системы и температурой полимеризации. Полиизопрен, полученный в присутствии изученных каталитических систем, характеризуется отсутствием нерастворимой фракции, низким уровнем средних молекулярных масс и мономодальным молекулярно-мас-совым распределением. Увеличение степени превращения мономера и температуры полимеризации приводит к уменьшению ненасыщенности полимера. Доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи полиизопрена является 1,4-транс-звено регулярного присоединения.
Литература
1. Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Уставщиков Б. Ф. Жидкие углеводородные ка-учуки.- М.: Химия, 1983.- 200 с.
2. Розенцвет В. А., Козлов В. Г., Зиганшина Э. Ф., Борейко Н. П., Хачатуров А. С. // ЖПХ.-2009.- Т.82, №1.- С. 151.
3. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефи-нов.- М.: Мир, 1978.- 407 с.
4. Розенцвет В. А., Козлов В. Г., Зиганшина Э. Ф., Борейко Н. П. // ВМС.- 2008.- Т.50 А, №10.- С. 1770.
5. Rozentsvet V. A., Kozlov V. G., Ziganshina E. F., Boreiko N. P. // International J. Polym. Analys. Charact.- 2009.- V.14, №7.- Р.631.
6. Розенцвет В. А., Зиганшина Э. Ф., Козлов В. Г., Борейко Н. П. / Тез. Докл. XII Украинской конференции по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2010» 18-21 октября 2010 г.Киев.- 2010.- С.22.
7. Розенцвет В. А., Хачатуров А. С., Иванова В. П. // Высокомол. соед.- 2009.- Т.51А, №8.-С. 1433.
