Моделирование гидрогенизации азоксибензола в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК541.128.13+541.128.3

Ю.Е. Романенко, А.А. Меркин, О.В. Лефедова

МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АЗОКСИБЕНЗОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

2-ПРОПАНОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru

Обсужден вопрос о моделировании гидрогенизации азоксибензола, одного из промежуточных продуктов жидкофазного восстановления нитробензола. Рассчитаны значения констант изучаемого процесса и проведено сопоставление экспериментальных данных с результатами комплексного моделирования.

Ключевые слова: скелетный никель, 2-пропанол, гидроксид натрия, уксусная кислота, моделирование кинетики

Любое кинетическое исследование предполагает поиск различных вариантов математического описания наблюдаемых кинетических закономерностей. Использование приемлемых кинетических моделей позволяет рассчитывать кинетические и адсорбционные параметры разрабатываемых технологических процессов, что исключает необходимость проведения дополнительных исследований.

Цель работы заключалась в обосновании кинетической модели реакции жидкофазной гидрогенизации азоксибензола - одного из промежуточных продуктов превращения нитрогруппы. Варианты расчета рассматривались для случаев превращения азоксибензола на скелетном никеле как в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава, так и этом же растворителе с добавками гидроксида натрия и уксусной кислоты. Как было показано в работах [1,2], вводимые добавки оказывают заметное влияние на наблюдаемые скорости реакции.

На основании полученных экспериментальных результатов, а также данных авторов [26] предложена общая схема превращений, включающая следующие стадии восстановления азок-сибензола:

1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора

к1 н н 2 + у « н 2нк 2 к2 2

2. Адсорбция азоксибензола на поверхности катализатора

кз н АЗОБ + 22 « АЗОБ

к4

3. Адсорбция анилина на поверхности катализатора

А + Z « А

кб

ads

4. Химическое взаимодействие в поверхностном слое

АЗОБads + Н2ds ® АБads + Y

ads

ads

АБ + Н a2ds ® ГАБ + Y к9

ГАБ^ + №2ds ® 2АЛ + Y 5. Конкурирующая адсорбция исходного вещества и продукта реакции

АЗОБ + 2Аads « 2А + АЗОБ

ads

6. Обратимое дегидрирование растворителя

к12

у « Н 2ня + Ас,

к13

где АЗОБ - азоксибензол, АБ - азобензол, ГАБ -гидразобензол, Ас - ацетон, У и 2 - сольватиро-ванные активные центры поверхности катализатора, способные адсорбировать водород и органическое соединение, соответственно.

Константы к1, к8, к9, к12 и соотношение к5/к6 оценивались по данным независимых кинетических исследований, а константа к5 и соотношения к1/к2, к3/к4, к10/к11, к12/к13 отвечают данным авторов работ [5-7]. Константы к3, к7, к10 варьировались и рассчитывались в процессе моделирования. Значения констант, отвечающих оптимальному варианту расчета, приведены в таблице.

Значения ряда констант при проведении модельных расчетов оптимизировали по нелинейному методу наименьших квадратов с применением метода покоординатного спуска, что иллюстрирует зависимость, приведенная на рисунке. Адекватность каждого варианта модели проверялась с использованием критерия Фишера [8].

Данные, приведенные на рисунке, иллюстрируют варианты расчета с использованием предложенной модели и отвечающие наилучшему со-

к

к

к

к

к

ответствию расчетных и экспериментальных значений.

Таблица

Константы стадий процесса восстановления азокси-бензола на скелетном никеле (ткат = 0,5 г) в водных растворах 2-пропанола (х2 = 0,68): I - без добавок, II - с 0,01 М содержанием уксусной кислоты, III - с

0,01 М содержанием гидроксида натрия Table. The individual step rate constants of azoxyben-zene reduction on the Raney nickel (mcat = 0.5 g) in the aqueous 2-propanol media (x2 = 0.68): I - no additives, II - with 0.01 M acetic acid content, III - with 0.01 M sodium hydroxide content

Аналогичный подход был использован нами и при описании кинетики гидрогенизации других промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы - фенилгидроксиламина и азобензола. Проведенные расчеты показали, что константы, отвечающие стадиям химических взаимодействий в адсорбционном слое, изменяются под влиянием вводимых добавок. Согласно модели, это обусловлено резким снижением адсорбционной (к3) и реакционной (к7) способностей исходного соединения. Действительно, в присутствии кислоты для азо- и азоксибензола наблюдается заметное снижение наблюдаемых скоростей реакции. Напротив, введение небольших количеств

I, c(s)

б

Рис. Зависимости количеств азоксибензола (♦), анилина (■) и поглощённого водорода (▲) от времени реакции на скелетном никеле (ткат = 0,5г) в водном растворе 2-пропанола (x2 = 0,68) с 0,01 М содержанием уксусной кислоты (а) и

0.01.М содержанием гидроксида натрия (b); точки - экспери-

мент, линии - расчет Fig. The dependences of azoxybenzene (♦), aniline (■) amount and amount of absorbed hydrogen (▲ )on the time on the Raney nickel (mcat = 0.5 g) in the aqueous 2-propanol media (x2 = 0.68) with 0.01 M acetic acid content (a) and 0.01 M sodium hydroxide content (b); points - experiment, lines - calculation

гидроксида натрия (до 0.01 М) способствует росту скоростей превращения как азо- (k8), так и азокси-группы (k7). Результаты комплексного моделирования позволяют предполагать, что в присутствии гидроксида натрия из-за резкого роста реакционной способности указанных реакционных групп лимитирующей стадией процесса может стать скорость диффузии органического соединения к поверхности катализатора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Jiang Cheng-jun, Yin Hong, Chen Zhi-rong // J Zhejiang Univ SCI. 2005. V. 6B. N 5. P. 378-381.

2. Нгуен Тхи Тху Ха, Лефёдова О.В., Меркин А.А. // ЖФХ. 2013. Т. 87. № 4. С. 590-594;

Nguyen Thi Thu Ha, Lefedova O.V., Merkin A.A. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2013. V. 87. N 4. P. 590-594. (in Russian)

Константы стадий Растворитель

I II III

k1-102, 3 -1 -1 м •моль •с 3±1 3±1 3±1

№ [7], м3-моль-1 3,8±0,2 3,8±0,2 3,8±0,2

k3'104, м6-моль-2-с-1 50 * 1,4±0,2 28±3

k3/k4, м6моль-2 10 * 0,1 * 0,1 *

ks'104, 3 -1 -1 м •моль •с 1 * 2 * 10 *

ks/ke-rn3, м3моль-1 20 * 5 * 15 *

k7-102, кгмоль-1 •с-1 7±2 4±2 70 *

k8-102, кгмоль-1 •с-1 7±2 3±1 70 *

k9-10, кгмоль-1 •с-1 4±1 1,5±0,6 30 *

k10, 3 -2 -1 м •кгмоль •с 1 * - -

k10/k11 [6], кгм-3 1000 - -

k12-102, с-1 3,3±0,2 - 4,5±0,2

k12/k13 [5] , моль-м-3 7,3 - 7,3

Примечание: * оценочные значения Note: *estimated values

3. Elaine A. Gelder. The hydrogenation of nitrobenzene over metal catalysts: PhD Thesis. The University of Glasgow. 2005. 311 p.

4. Шмонина В.П. // Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1966. Т. 14. С. 78-105; Shmonina V.P. // Proceedings of Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of KazSSR: Kinetics and Catalysis. Alma-Ata. 1966. V. 14. P. 78-105 (in Russian).

5. Виноградов С.В., Улитин М.В., Лефедова О.В. // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 11. С. 1937-1942;

Vinogradov S.V., Ulitin M.V., Lefedova O.V. // Zhurn. Fi-zich. Khimii. 1999. V. 73. N 11. P. 1937-1942 (in Russian).

6. Лефёдова О.В., Нгуен Тхи Тху Ха, Буданов М.А., Комаров А.А. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 37-41;

Lefedova O.V., Nguyen Thi Thu Ha, Budanov M.A., Komarov A.A. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2012. V. 86. N 1. P. 37-41 (in Russian).

7. Барбов А.В., Шепелев М.В., Филиппов Д.В., Улитин М.В. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1757-1763;

Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2010. V. 84. N 9. P. 1757-1763 (in Russian).

8. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. Учеб. пособ. для хим. вузов. М.: Высш. шк. 1985. 327 с.; Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. Methods of experiment optimization in a chemical technology. M.: Vyssh. shkola. 1985. 327 p. (in Russian).

НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, лаборатория «Адсорбционных процессов и гетерогенного катализа»

УДК 541. 11:536.7

Л.А. Кочергина*, В.Г. Баделин**, О.Н. Крутова*, В.В. Черников*, К.В. Дамрина*

СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОЬ-А-АЛАНИЛ-ОЬ-НОРЛЕЙЦИНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов РАН) e-mail: kochergina@isuct.ru

Методом прямой калориметрии определены энтальпии растворения кристаллического Db-а-аланил-ВХ-норлейцина в растворах КОН при 298.15К. Определена стандартная энтальпия образования Db-а-аланил-ВХ-норлейцина и продуктов его диссоциации.

Ключевые слова: термодинамика, аминокислота, растворы, калориметр, энтальпия

Данные по термодинамическим характеристикам растворов дипептидов необходимы в различных областях, где находят применение эти соединения: фармакологии, медицине, пищевой и косметической промышленности, для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием этих соединений и их комплексов с металлами. Эта информация может быть использована для изучения термодинамических свойств более сложных белковых систем и для нужд биотехнологии.

Структурная формула БЬ-а-аланил- БЬ-норлейцина (С9Н18К203) имеет вид: Н2К-СН-(СНз)-СО-КН-СН-(СН 2-СН-(СНз)2)-С00Н.

Малая растворимость пептида в воде, благодаря наличию в структуре молекулы норлейци-на, не позволила использовать методику для определения стандартных энтальпий образования БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина и продуктов его диссо-

циации в водном растворе по энтальпиям растворения пептида в воде.

В литературе имеется большое количество данных по константам ступенчатой диссоциации БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина [1-6]; работы выполнены при разных температурах и значениях ионной силы раствора, на фоне отличающихся по своей природе поддерживающих электролитов. Для того, чтобы можно было сравнивать значения констант ступенчатой диссоциации БЬ-а-аланил-БЬ-норлейцина, полученные разными авторами, мы пересчитали величины рК1, рК2 на нулевую ионную силу.

Пересчет констант диссоциации дипептида на нулевую ионную силу был выполнен по уравнению Дэвиса [7] (для 1<0,5):

' 41 >

pKo = pKc+A • JZ2

1+V7

- 0.2 • I

(1)