Моделирование фазовой разупорядоченности и ее влияния на фазообразование в системах твердых растворов замещения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

сутствие восстанавливающихся тонкодисперсных частиц) затруднений диффузии. На наш взгляд, для различных путей восстановления тонкодисперсных частиц (что при их изменчивости весьма вероятно под влиянием различных факторов, наличие которых надо выявлять для каждого конкретного случая) возможен рост кинетических затруднений, который увеличит поляризуемость, но сохранит повышение предельно допустимой концентрационной плотности тока.

Литература

1. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки. Электрохимия. М., 1990. Т. 33. С. 50 - 81.

2. Назаренко К.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М., 1979.

3. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. М.,

1961.

4. Кудрявцева И.Д., Черненко А.Е., Прокофьев Н.Е., Богдан-

ченко В.А. Органические соединения при восстановлении металлов на катоде в электролитах-коллоидах // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. 14-го совещ. по электрохимии органических соединений / Ин-т электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Новочеркасск, 1998. С. 102 - 103.

5. Гибкие автоматические линии: Справочник / В.Л. Зуб-ченко, В.И. Захаров, Р.М. Рогов и др.; Под ред. В.Л. Зуб-ченко. М., 1989.

6. Hoare J.P. On the Role of Boric Acid in the Watts Bath // J. Electrochem. Soc. 1986. Vol. 133. № 12. P. 2491 - 2494.

7. Хейфец В.Л., Ротинян А.Л. Изобарные потенциалы обра-

зования трудно растворимых гидратов окислов и основных солей и рН растворов, равновесных с твердой фазой // Журн. общей химии. 1954. Т. 24. Вып. 6. С. 930 - 936.

19 сентября 2003 г.

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

УДК 548.3

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТИ И ЕЕ ВЛИЯНИЯ НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ

© 2004 г. В.В. Иванов, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская

Для установления взаимосвязи между кристаллической структурой вещества и его физико-химическими свойствами часто используют характеристики определенного состояния. При этом считается, что они полностью определяются химическим составом вещества, его структурой, а с другой стороны - непосредственно определяют уровень проявления некоторых физико-химических свойств. Одним из таких состояний веществ является состояние структурной разупорядоченности, которое для систем твердых растворов замещения в случае многоподрешеточных кристаллов характеризуется параметром обращенности X [1].

Однако для интерпретации физико-химических свойств неоднофазного вещества использование только характеристик структурной разупорядоченности недостаточно. В этом случае необходимо привлекать характеристики состояния, которое присуще всей системе в целом, а не каждой фазе в отдельности по аддитивной схеме. Одной из таких характеристик является относительное отклонение плотности твердых растворов от его идеального значения, т.е. [(Рид-Рэксп)/Рид], где Рид = Ррент, Рэксп - плотность вещества, определенная методом измерения геометрических размеров и взвешивания, ррент - рентгенографическая плотность вещества. Это соотношение характеризует пористость материала, в проявлении которой отражается вся его физико-химическая и термическая предыстория.

Будем считать, что аномальное поведение пористости в зависимости от концентрации полностью обусловлено фазовой разупорядоченностью - состоянием

распределения некоторых компонент состава вещества по двум и более фазам, отличающимся в общем случае не только химическим составом, но и структурой. В данной работе не учитывается термодинамика распределения компонентов системы по фазам, а рассматривается только структурный аспект фазовой разупорядоченности. В нашем случае необходимо учесть, что процесс образования даже однофазного продукта реакции - например, твердого раствора АВ2-хСхО4 в системе АО-В2О3-С2О3 - это многостадийный процесс, сопровождающийся образованием промежуточных продуктов синтеза. Необходимость детального анализа возможного влияния фазовой разупорядоченности на некоторые свойства веществ обусловлена экспериментально зарегистрированными аномалиями в их концентрационных зависимостях: изменением характера концентрационной зависимости свойства в области существования фазы вещества и отклонением от аддитивности внутри области сосуществования двух фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо выделить эффективный вклад фазовой разупорядоченности Пэфф(х) в экспериментально определенную пористость Пэксп(х), а также определить профили индивидуальных вкладов П,(х) для последующего гармонического анализа Пэфф(х).

Пористость таблетки из исходных оксидов АО, В2О3 и С2О3 с добавкой минерализатора KCl после термообработки и удаления хлорида калия представим следующим образом:

Пэксп(х) = [(Рид(х) - Рэксп(х))/Рид(х)] 100% =

= Пэфф(х) + ДПхп(х) + ДПдоб(х) - ДПГеом(х),

4Q

где АПхп(х) - изменение пористости материала в результате цепочки превращений Л0+0,5[(2-х)В203 +хС2О3] ^ ... ^ ЛВ2.хСхО4; ДПдоб(х) - изменение пористости за счет удаления из материала минерализатора; ДПгеом(х) -поправка на пористость материала за счет изменения геометрических размеров таблетки в результате термообработки.

Здесь: ДПт(х) = (1 - рт.р.(х)/рсм(х)) 100%, Рт.р.(х) и рсм(х) - соответственно плотности полученного твердого раствора и исходной смеси оксидов,

f

АПхп(х)=

1 --

Утр (х)

А

VAO + 0,5(VB2O3(2 - x) + VC203 x)

100 %,

где V - мольный объем фаз;

_А Удоб (х) 100%

АПдоб(х)=

Vao + 0,5 [ (2 - x) + Vc2o3 x] + а Vдоб (х)

где а - объемная доля добавки в исходной смеси оксидов;

ЛПгеом(х) = (Др эксп (х)/рид(х)) 100% =

m (х)

_ тр

Рид (х)

AV3KCn (х) 100%

^кспГх) Сксп (х)

А

ДУэксп(х) = УсмЭксп(х) - УтГЧх).

Тогда эффект влияния фазовой разупорядоченно-сти Пэфф(х) может быть рассчитан из экспериментальной кривой по формуле

Пэфф(х) = Пэксп(х) - ДПхп(х) - ДПдоб(х) + ДПгеом(х).

Эффективную часть пористости в зависимости от параметра состава х можно представить следующим образом:

Пэфф(х) = Щх) + X Пг (х),

1

где П0(х) - «фоновая» пористость, обусловленная частичным вкладом межкристаллитного пространства исходных оксидов; в предположении линейной зависимости от х и изменении от П(0) до П(2) имеем:

П0(х) = 1/2 [(2-х)П(0) + П(2)].

Второй член представляет интегральный вклад в пористость качественно различных вариантов разупоря-доченности фаз, проявляющихся в п неперекрываю-

( п \

щихся интервалах концентраций Дхг

^ Ax, = Ax

внутри интервала Дхг [0< х <2]. Учитывая, что для каждого интервала эффект имеет свою максимальную интенсивность Пг и, по-видимому, пропорционален поверхности граничащих друг с другом фаз, зависимость Пг(х) для каждого интервала будем считать следующей:

Щх)

2[(xmax,i x)(x xmin,i )]

Ax,

-П -

где хтт и хтах - левая и правая граница концентрационного интервала Дхг.

Предложенная методика расчета предполагаемого эффекта фазовой разупорядоченности опробована для системы 2пРе2-хСгх04. Выбор объекта исследования обусловлен тем, что для ферритов-хромитов цинка достаточно подробно изучен механизм формирования однофазной структуры (см., например, [2]).

Результаты расчета концентрационных зависимо -стей эффективной и интегральной компонент пористости образующихся фаз представлены на рис. 1.

Пэф, %

о 1 "а

D

15 10

5

0 I_L

J_I_I

0 0,4 0,8 1,2 1,6 х

2П,

15 10

5 0

J_I_L

0

0,4

0,8 1,2

1,6 х

Рис. 1. Концентрационная зависимость эффективной Пэфф и интегральной компонент пористости фаз, образующихся в системе 7пРе2.хСгх04

В соответствии с полученными результатами построена концентрационная зависимость интенсивно-стей различных вариантов разупорядоченности фаз (рис. 2).

Следует отметить корреляцию между интенсивно -стью проявления эффекта фазовой разупорядоченно-сти и продолжительностью формирования однофазных образцов (см. [2]). Так, для твердых растворов указанной системы наиболее быстро шло образование однофазной шпинели 2пБе204, несколько дольше -2пСг204. Формирование однофазной структуры для твердых растворов с параметром 0,3< х <1,7 заняло наибольшее количество времени и вызвано многоста-дийностью процесса фазообразования в этом интервале концентраций.

п, 15 -

10 -

5 1 I

0 1 1 I 1 1 1 1

0 0,4 0,8 1,2 1,6 х

Рис. 2. Диаграмма П,-х для фазовой разупорядоченности в системе 7пГе2.1Сгг04

Следует отметить корреляцию между интенсивностью проявления эффекта фазовой разупорядоченности и продолжительностью формирования однофазных образцов (см. [2]). Так, для твердых растворов указанной системы наиболее быстро шло образование однофазной шпинели 2пБе204, несколько дольше -2пСг204. Формирование однофазной структуры для

твердых растворов с параметром 0,3< х <1,7 заняло наибольшее количество времени и вызвано многоста-дийностью процесса фазообразования в этом интервале концентраций.

Таким образом, предложена модель фазовой разу-порядоченности и определения ее влияния на особенности фазообразования в системе твердых растворов замещения. Установлено качественное соответствие результатов расчета с экспериментальными данными о фазообразовании в системе твердых растворов 2пРе2-хСгх04.

Литература

1. Таланов В.М. Энергетическая кристаллохимия многопод-решеточных кристаллов. Ростов н/Д, 1986.

2. Особенности кристаллизации кубических шпинелеподоб-ных фаз в системе М0-Ее203-Сг203 (М=7п, Со)/ В.В. Иванов, А.П. Зубехин, А.И. Кирсанова, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. конф., 18-21 марта 1998. СПб., 1998. С. 142.

27января 2004 г.

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

УДК 544:678

ВЗАИМОСВЯЗЬ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК

© 2004 г. Н.М. Антонова, В.И. Кулинич

В последние годы повышенный интерес вызывают самоассоциированные полимерные системы на основе природных полимеров, которые являются био-деградируемыми и экологически безвредными. Ряд производных целлюлозы в водных растворах образует физически термообратимые гели.

Растворенная в воде очищенная соль карбоксиме-тилцеллюлозы (№-КМЦ) может быть регенерирована из нее в виде пленок. Определенный интерес представляют свойства пленок, содержащих металлические добавки и пластификаторы. Методика получения указанных пленок из гелеобразных растворов описана авторами в работе [1].

Целлюлоза, из которой приготовлена №-КМЦ, содержит как аморфные, так и кристаллические фрагменты [2]. Во время приготовления алкалицеллюлозы и ее последующей этерификации нельзя ожидать однородности распределения заместителей - карбокси-метильных групп вдоль целлюлозной цепи, так как внутренние высокристаллические области реагируют более медленно, чем остальные. Таким образом, в растворе будут иметь место агрегаты макромолекул, связанных друг с другом так же, как и в ориентированных участках исходной целлюлозы. Эти кристаллиты действуют как гелевые центры, захватывая отно-

сительно большое количество молекулярно растворенной КМЦ и образуя с помощью ван-дер-ваальсовых сил трехмерную решетку [3]. В работе [4] были изолированы из растворов №-КМЦ такие геле-вые частицы, которые при рентгеноскопическом исследовании показали ясно выраженную кристаллическую структуру. Результаты анализа порошковой КМЦ, проделанного авторами данной статьи методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), также указывают на наличие в продукте агрегатов различной структуры и габитуса.

Механические свойства металлоорганических пленок в значительной мере зависят от состава и однородности распределения металлической фазы в полимерной матрице, взаимной ориентации частиц различных компонентов, характера и типа возникающих связей. Определяющим фактором при изучении отмеченных особенностей являются форма, размеры, структура порошковой №-КМЦ и концентрация примесей в ней. Для этих исследований в данной работе использовались наиболее информативные методы РЭМ. С помощью микроскопа 1ХМ-8600 (диаметр зонда порядка 1 мкм) установлено наличие в продукте кристаллитов, игольчатых частиц и нитей (волокон) различных размеров. Элементный анализ, проведен-