Особенности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 621.36

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

© 2004 г. В.И. Балакай, И.Д. Кудрявцева, В.А. Богданченко

Введение

В современной функциональной гальванотехнике большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых, прогрессивных технологий, обеспечивающих снижение материалоемкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса нанесения покрытий.

Экологическая опасность гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения - низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не будет ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов и без необходимости изменения гальванического оборудования.

Такими электролитами могли бы стать разрабатываемые в ЮРГТУ(НПИ) с конца 70-х гг. прошлого века электролиты-коллоиды под руководством Ф.И. Кукоза и И.Д. Кудрявцевой, в которых происходит не только разряд простых и комплексных ионов металла, но также одновременное восстановление на катоде коллоидных соединений и тонких взвесей соединений электроосаждаемого металла. При этом скорость получения покрытия может быть увеличена на порядок и более в тех случаях, когда она лимитируется диффузией [1].

Интенсификация электроосаждения из электролитов-коллоидов не требует прокачивания или перемешивания электролита, новой аппаратуры, оборудования и устройств, т. е. не является энергоемкой и мате-риалоемкой. Эффект достигается благодаря изменению состава электролита, приводящего к принципиальным изменениям механизма катодной реакции, в частности к изменениям в трудноразмешиваемой части диффузионного слоя.

Низкая концентрация компонентов в электролитах-коллоидах не только улучшает экологию в случае их применения, но должна способствовать увеличению вклада упомянутых электрокинетических явлений в интенсификацию процесса электроосаждения. Все это может способствовать дальнейшему использованию электролитов-коллоидов в промышленности.

Однако при перечислении важнейших случаев возникновения золей при нанесении гальванических покрытий не рассматривали появление тонкодисперсных систем при гидролизе. В данной работе большое внимание уделено разработке высокопроизводительных низкоконцентрированных электролитов никелирования и осаждения сплавов никеля. При этом возникла необходимость учета образования тонкодисперсных систем соединений металла при гидролизе, который является характерной чертой солей никеля при растворении в воде, особенно при низкой их концентрации. Гидролитическое расщепление солей металлов чаще всего происходит не полностью, приводя к установлению равновесия частичного гидролиза, зависящего от условий. Гидролизу способствуют повышение температуры, разведение раствора и главным образом нарушение равновесия при выпадении осадков или восстановлении на катоде продукта разложения - тонкой дисперсии соединения металла.

Химическое взаимодействие воды с ионами металлов приводит к образованию гидратов [2], гидро-ксокомплексов или гидролитических полимеров, в достаточно концентрированных растворах (0,01 -0,5 моль/л). Явление полимеризации характерно для большинства гидроксокомплексов металлов, но каждый из них имеет свои особенности, обусловленные концентрационными интервалами для ионов металла и ионов водорода, природой иона металла и аниона среды. Между тем гидролитические полимеры должны быть наиболее устойчивыми к коагуляции [3, 4].

Количественные характеристики полимерных гидроксокомплексов определить трудно. А применить таковые для расчетов равновесных концентраций можно только в тех же условиях, в которых эти константы были рассчитаны. Достоверность значений и схем реакций полимеризации, которые эти константы характеризуют, трудно доказуемы прямым экспериментом и расчеты производятся пока только для разбавленных растворов (10 -(46) г-ион/л).

То, что явления гидролиза не учитывались ранее, обусловлено, на наш взгляд, и тем, что считали наиболее целесообразным проводить электроосаждение металлов при комнатной температуре в связи с экономией электроэнергии. Однако при этом не учитывали самые важные современные способы регенерации

некондиционных концентрированных растворов электролитов введением ванны регенерации непосредственно в гибкую автоматизированную гальваническую линию (АГЛ) с оптимальной возможностью использования при этом также низкоконцентрированных растворов ванн улавливания при расчете на ЭВМ скорости накопления наиболее ценных компонентов в них и состыковке данной скорости с эффективной работой ванны регенерации [5].

Показано, что способ выпаривания растворов ванн улавливания кроме непроизводительного и крайне высокого расхода энергии приводит к видоизменению улавливаемых компонентов и невозможности продуктивного использования их при регенерации.

Применение же реагентных способов обработки всех отходов гальванического производства не позволяет добиться полной регенерации, а следовательно, и создания малоотходных и безотходных технологий и способствует образованию большого количества жидких отходов, количество которых в современных отечественных производствах до сих пор достигает 0,5 -1,0 м3 на 1 м2 гальванических покрытий и более. Между тем современные гибкие АГЛ предназначаются для локальной регенерации низкоконцентрированных и концентрированных растворов электролитов, что повышает экономичность, снижает трудоемкость и благоприятным образом сказывается на экологии, особенно в густонаселенных районах страны с большой концентрацией производств, в том числе и гальванических.

Методика эксперимента

Электролиты готовили на дистиллированной воде из реактивов квалификации "х.ч.". Потенциодинами-ческие поляризационные зависимости получали на потенциостате П-5848 при скорости изменения потенциала 2 мВ/с в электрохимической ячейке ЯСЭ-2. Ячейку термостатировали с помощью ультратермостата и-10. Электроды для поляризационных измерений, площадью 1 см2, изготавливали из никеля марки НПА-1; неработающие поверхности электрода изолировали эпоксидным компаундом. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсереб-ряный электрод, а вспомогательного - никель марки НПА-1 площадью 6 см2.

Перед измерениями рабочий электрод полировали до зеркального блеска, обезжиривали, активировали в 10 %-ном растворе соляной кислоты, промывали дистиллированной водой, помещали в электрохимическую ячейку и выдерживали до достижения постоянного значения стационарного потенциала. Зависимость потенциала от тока фиксировали при помощи самопишущего прибора КСП-4. Выход по току (Вт) никеля определяли весовым методом. В качестве источника питания использовали потенциостат П-4828. Время электролиза устанавливали с помощью частотомера Ч3-33, а измерителем количества электричества служил медный кулонометр. Для изучения внешнего вида никелевых покрытий использовали микроскоп МИМ-7, при увеличении х129, х216, х367,5.

Экспериментальная часть

Начиная с первых электролитов никелирования -ванн Уоттса - эти ванны содержали борную кислоту, которую считали буферной добавкой.

При изучении разработанных низкоконцентрированных электролитов-коллоидов при определенных условиях мы наблюдали большое увеличение предельно допустимых плотностей тока в присутствии борной кислоты (рис. 1). Однако в электролите, содержащем лишь хлорид никеля и борную кислоту, покрытия получаются матовыми и более крупнозернистыми, чем обычно при никелировании.

Интенсификация никелирования в присутствии борной кислоты обсуждалась в 1986 г. Хоаром для разбавленного вдвое электролита Уоттса [6]. С учетом предыдущих исследований роли борной кислоты как признанного буферного соединения, автор тем не менее приходит к выводу, что в ванне Уоттса борная кислота не является буфером. По его данным, в ее присутствии снижается перенапряжение выделения никеля, отсутствует параллельная реакция выделения водорода, рН на границе металл - раствор не изменяется. По мнению Хоара, ионы никеля с борной кислотой образуют комплекс, из которого облегчается их восстановление, так что борная кислота является гомогенным катализатором восстановления никеля.

Как следует из рис. 1, в хлоридном электролите-коллоиде введение борной кислоты увеличивает поляризацию при одинаковых значениях плотности тока по сравнению с раствором хлорида никеля. В то же время допустимые плотности тока возрастают значительно, особенно при температуре 40 оС. у, А/дм2

0,8

0,6

0,4

0,2

0,2

0,4

а)

0,6

0,8

-Е, В

j, А/дм2

25 20 15 10

5 0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,i б)

_1

-Е,В

Рис. 1. Катодные поляризационные кривые в электролите состава, г/л: а - хлорид никеля шестиводный 100 при рН 3,6 и температурах: 1 - 40, 2 - 20 оС (Ест1 = - 0,103 В; Есг 2 = - 0,070 В);

б - хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 46 при рН 2,0 и температурах: 1 - 40, 2 - 20 оС (Ест1 = - 0,070 В;

Ест2 = - 0,050 В)

0

0

Первым нашим предположением было, что интенсификация никелирования в данном случае может быть связана с образованием нерастворимых соединений никеля с борной кислотой [7] и влиянием возникающих при таком составе электролита дополнительно тонких дисперсий на процесс электроосаждения никеля, как это описано выше. При 40 оС это влияние возрастает благодаря гидролизу солей никеля и изменению при этом состава тонких дисперсий в объеме раствора и прикатодном слое при никелировании. На рис. 2 приведено сравнение потенциодинамических кривых при 20 и 40 оС соответственно для хлоридных электролитов-коллоидов блестящего никелирования с добавлением борной кислоты (кр.2) и без борной кислоты, но с добавкой трехзарядного аниона (кр.3) при содержании хлорида никеля шестиводного в электролите 100 г/л.

], А/дм2

20 •

15 ■

10 •

5

0 I

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 -Е, В а)

б)

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые в электролитах-коллоидах: блестящего никелирования с добавкой трёхза-рядного аниона при рН 1,3 (кр. 1); с добавкой борной кислоты и блескообразователя при рН 2,0 (кр. 4); матового никелирования с добавкой борной кислоты при рН 2,0 (кр. 3) в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 150; фосфорная кислота (60 %) 10 мл/л; борная кислота 8; рН 1,3 (кр. 2): а - при 20 оС (Есг1= - 0,170 В; Ест2= - 0,175 В; Есг3= - 0,050 В; Ест4= - 0,080 В, б - при 40 оС (Есг1= - 0,150 В;

Есг2= - 0,060 В; Ест3= - 0,070 В; Ест4= - 0,150 В)

Эти данные позволяют нам высказать второе предположение, что интенсификация в присутствии борной кислоты может быть обусловлена влиянием трехзарядного аниона этой кислоты в растворе соли никеля с одновалентным анионом на образование, согласно работам Э. Матевича с сотр., монодисперсных систем коллоидов или тонких взвесей нерастворимых соединений и возможным приданием исход-

ным системам гидроксидов и основных солей никеля в этом случае определенных полимерных характеристик. Полимеры являются лучшими стабилизаторами тонкодисперсных систем как в обычных растворах, так и в электролитах-коллоидах. Поэтому в данном случае возможно возникновение подвижной системы пор с оптимальными параметрами, что вызывает равновесные и неравновесные электроповерхностные явления в трудноразмешиваемой части диффузионного слоя. В этом случае эффективное размешивание может приводить, как указывалось ранее, к максимальному повышению предельно допустимых концентрационных плотностей тока.

Существуют различные возможные пути восстановления на катоде тонкодисперсных частиц [1]:

1) прямое восстановление частицы:

для солей - [Мп+ + пА-] + пе ^ М + пА-;

для оксидов - [Мп+ + и/2О2-] + пе + и/2Н+^ М + п/2ОН-;

2) участие в переносе электронов промежуточного вещества Х, образующегося на электроде в ходе процесса:

для солей - [Мп+ + иА-] + пХ ^ М + иХ+ + иА-;

для оксидов - [Мп+ + и/2О2-] + пХ + иН+ ^ М + пХ+ + п/2Н2О;

3) распад частиц труднорастворимого вещества на ионы и разряд иона металла или аниона на катоде:

для солей - [Мп+ + пА-]^ Мп+ + пА-;

для оксидов - [Мп+ + п/2О2 ] + пН+ ^ Мп+ + п/2Н2О; Мп+ + пе ^ М;

4) адагуляция с образованием на катоде: а) тиксо-тропной пленки; в этом случае пленка может восстанавливаться, не мешая миграционным потокам разряжающихся одновременно ионов (очевидно, что затруднений массопереноса в этом случае быть не должно); б) пленки не тиксотропного характера. Если способная к восстановлению нетиксотропная пленка образуется на катоде из дисперсных частиц гидрокси-дов или основных солей, возникающих в результате подщелачивания прикатодного слоя в условиях электролиза, то могут иметь место периодические колебания потенциала и образование на катоде слоистого покрытия в результате чередования процессов восстановления пленки и выделения водорода на свободной от пленки поверхности катода, параллельного разряду ионов металла, опять приводящего к появлению пленки.

Периодических колебаний потенциала в данном случае не наблюдали. При рассмотрении остальных путей становится очевидным, что при восстановлении дисперсных частиц, как и при разряде гидратирован-ных ионов, есть различные возможности установления контакта молекул и ионов, составляющих дисперсные частицы, с электродом. Каждый из них по отдельности может внести в процесс дополнительные торможения, а это повышает поляризацию, несмотря на устранение или снижение первоначальных (в от-

сутствие восстанавливающихся тонкодисперсных частиц) затруднений диффузии. На наш взгляд, для различных путей восстановления тонкодисперсных частиц (что при их изменчивости весьма вероятно под влиянием различных факторов, наличие которых надо выявлять для каждого конкретного случая) возможен рост кинетических затруднений, который увеличит поляризуемость, но сохранит повышение предельно допустимой концентрационной плотности тока.

Литература

1. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки. Электрохимия. М., 1990. Т. 33. С. 50 - 81.

2. Назаренко К.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М., 1979.

3. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. М.,

1961.

4. Кудрявцева И.Д., Черненко А.Е., Прокофьев Н.Е., Богдан-

ченко В.А. Органические соединения при восстановлении металлов на катоде в электролитах-коллоидах // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. 14-го совещ. по электрохимии органических соединений / Ин-т электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Новочеркасск, 1998. С. 102 - 103.

5. Гибкие автоматические линии: Справочник / В.Л. Зуб-ченко, В.И. Захаров, Р.М. Рогов и др.; Под ред. В.Л. Зуб-ченко. М., 1989.

6. Hoare J.P. On the Role of Boric Acid in the Watts Bath // J. Electrochem. Soc. 1986. Vol. 133. № 12. P. 2491 - 2494.

7. Хейфец В.Л., Ротинян А.Л. Изобарные потенциалы обра-

зования трудно растворимых гидратов окислов и основных солей и рН растворов, равновесных с твердой фазой // Журн. общей химии. 1954. Т. 24. Вып. 6. С. 930 - 936.

19 сентября 2003 г.

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

УДК 548.3

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТИ И ЕЕ ВЛИЯНИЯ НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ

© 2004 г. В.В. Иванов, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская

Для установления взаимосвязи между кристаллической структурой вещества и его физико-химическими свойствами часто используют характеристики определенного состояния. При этом считается, что они полностью определяются химическим составом вещества, его структурой, а с другой стороны - непосредственно определяют уровень проявления некоторых физико-химических свойств. Одним из таких состояний веществ является состояние структурной разупорядоченности, которое для систем твердых растворов замещения в случае многоподрешеточных кристаллов характеризуется параметром обращенности X [1].

Однако для интерпретации физико-химических свойств неоднофазного вещества использование только характеристик структурной разупорядоченности недостаточно. В этом случае необходимо привлекать характеристики состояния, которое присуще всей системе в целом, а не каждой фазе в отдельности по аддитивной схеме. Одной из таких характеристик является относительное отклонение плотности твердых растворов от его идеального значения, т.е. [(Рид-Рэксп)/Рид], где Рид = Ррент, Рэксп - плотность вещества, определенная методом измерения геометрических размеров и взвешивания, ррент - рентгенографическая плотность вещества. Это соотношение характеризует пористость материала, в проявлении которой отражается вся его физико-химическая и термическая предыстория.

Будем считать, что аномальное поведение пористости в зависимости от концентрации полностью обусловлено фазовой разупорядоченностью - состоянием

распределения некоторых компонент состава вещества по двум и более фазам, отличающимся в общем случае не только химическим составом, но и структурой. В данной работе не учитывается термодинамика распределения компонентов системы по фазам, а рассматривается только структурный аспект фазовой разупорядоченности. В нашем случае необходимо учесть, что процесс образования даже однофазного продукта реакции - например, твердого раствора АВ2-хСхО4 в системе АО-В2О3-С2О3 - это многостадийный процесс, сопровождающийся образованием промежуточных продуктов синтеза. Необходимость детального анализа возможного влияния фазовой разупорядоченности на некоторые свойства веществ обусловлена экспериментально зарегистрированными аномалиями в их концентрационных зависимостях: изменением характера концентрационной зависимости свойства в области существования фазы вещества и отклонением от аддитивности внутри области сосуществования двух фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо выделить эффективный вклад фазовой разупорядоченности Пэфф(х) в экспериментально определенную пористость Пэксп(х), а также определить профили индивидуальных вкладов П,(х) для последующего гармонического анализа Пэфф(х).

Пористость таблетки из исходных оксидов АО, В2О3 и С2О3 с добавкой минерализатора KCl после термообработки и удаления хлорида калия представим следующим образом:

Пэксп(х) = [(Рид(х) - Рэксп(х))/Рид(х)] 100% =

= Пэфф(х) + ДПхп(х) + ДПдоб(х) - ДПГеом(х),