CC BY
51
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 621.357.7
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА БЛЕСТЯЩЕГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
© 2009 г. Г.В. Калистратиди, В.И. Балакай, А.В. Арзуманова
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Разработан низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования, позволяющий снизить материальные и энергетические затраты, загрязнение окружающей среды.
Ключевые слова: электролит; электроосаждение; низкоконцентрированный; хлоридный; никелирование; катодное покрытие.
The Working out low-concentrating chloride electrolyte of the brightness nickel has been worked out. If gives an opportunity to low allow lower material and energetic expenditure and pollution of environment.
Keywords: main words electrolyte; electrodeposition; low-concentrating; chloride; nickel; cathode surface.
В настоящее время большое значение имеют тенденции снижения экологической вредности ряда потенциально опасных отраслей промышленности, в том числе гальванических производств. Одним из перспективных путей решения поставленных задач является создание малотоксичных низкоконцентрированных электролитов для осаждения гальванических покрытий. При этом технологически важно, чтобы снижение экологической вредности электролита не сопровождалось значительным снижением производительности.
Из литературных данных [1] известно, что возможно ускорение процессов электроосаждения металлических покрытий в электролитах, в которых наряду c ионами электроосаждаемых металлов в процессе разряда принимают участие тонкодисперсные частицы их соединений, способные разряжаться до металла в той же области потенциалов, что и ионы. В процессе никелирования в прикатодном пространстве возможно возникновение кинетически устойчивой системы тонкодисперсных частиц, способной интенсифицировать процесс электроосаждения. Эту систему в оптимальном случае можно уподобить подвижной системе пор, в которой при электролизе возникают электроповерхностные явления, приводящие к размешиванию трудноразмешиваемой части диффузионного слоя. Она не обязательно должна быть термодинамически устойчивой. Достаточно, чтобы она была кинетически устойчивой во время электролиза и обладала определенными оптимальными параметрами для возникновения неравновесных электроповерхностных явлений.
Тонкодисперсные частицы, возникающие в процессе электролиза, могут быть частицами гидроксидов и основных солей.
Для того чтобы иметь возможность разряжаться на катоде, тонкодисперсные частицы должны быть положительно заряжены. Заряд им может быть сообщен адсорбирующимися катионами никеля, так как известно, что в первую очередь на тонкодисперсных частицах адсорбируются те из неорганических ионов, которые входят в состав ядра частицы. При повышении производительности электролита, т. е. повышении катодной плотности тока, при никелировании должно увеличиваться защелачивание прикатодного пространства, так как обычно вместе с никелем на катоде выделяется водород. Чтобы в этих условиях значение рН прикатодного слоя не сдвигалось слишком резко в сторону рН начала гидратообразования для никеля, приводя к быстрой коагуляции и образованию грубо-дисперсных частиц гидроксидов и их коагуляции, а следовательно, к затруднениям их разряда, в высокопроизводительных электролитах необходимо снижать рН в объеме раствора или подборке более эффективной буферирующей добавки.
В качестве основного компонента для разработки высокопроизводительного электролита выбран хлорид никеля. Хлоридные электролиты представляют большие возможности для ускорения процесса никелирования, так как электролит не должен включать в больших количествах многозарядные ионы, в том числе ионы сульфата, из-за их коагулирующей способности по отношению к золям. Однако присутствие
ионов сульфата в небольших количествах в электролите необходимо, так как, согласно работам Э. Мате-вича, только в этом случае образуются монодисперсные, сферические золи гидроксидов никеля. Это должно способствовать их полному восстановлению на катоде [2]. По этой причине, по-видимому, в них наблюдается меньшая тенденция к питтингообразова-нию и наростам. Кроме того, преимуществами хло-ридных растворов, по сравнению с сульфатными, являются их высокая электропроводность, хорошее растворение в них анодов [3].
Устойчивость в присутствии хлорида никеля тонкодисперсных частиц гидроксидов и основных солей никеля в прикатодном слое и их положительный заряд может привести к интенсификации процесса электролиза. Предположили, что подбором более эффективного стабилизатора при одновременном снижении рН электролита можно получить более эффективную (оптимальную) подвижную систему пор из тонкодисперсных частиц у катода и интенсифицировать процесс электроосаждения никеля. При изменении анионного состава применяемых в промышленности электролитов, повышающем устойчивость в них тонких дисперсий, и при целенаправленном введении в них поверхностно-активных веществ, которые являются стабилизаторами тонкодисперсных соединений разряжающихся металлов или способны перезаряжать частицы, в них возможен рост скорости электроосаждения на порядок и выше.
Для обоснованного выбора состава электролита, пределов концентраций компонентов и режимов электролиза использовали метод статистического планирования экстремальных экспериментов - метод крутого восхождения Бокса-Уилсона. Механизм действия на катодные процессы тонкодисперсных частиц, восстанавливающихся вместе с ионами осаждаемого на катоде металла, полностью не изучен. Системы, рассматриваемые в гальванических процессах, являются сложными, многофакторными. Поэтому подбор условий электроосаждения и состава электролитов проводили с применением статистических методов планирования экстремальных экспериментов.
В процессе эксперимента постоянными были: соотношение площадей анода и катода (2:1), объем электролита (100 мл) и площадь катода (0,05 дм2). Параметром оптимизации была выбрана предельная рабочая катодная плотность тока, А/дм2 (У). Ограничением при оценке результатов опыта выбрали внешний вид покрытий. Толщина осаждаемых покрытий 6 мкм. В качестве варьируемых факторов выбраны: x1 - температура (оС); х2 - рН электролита; xз, X4, X5, x6, x7 - концентрация (г/л) хлорида никеля шестиводного, борной кислоты, сульфата никеля семиводного, хлорамина Б, 1,4-бутиндиол (мл/л), соответственно. Выбрали дробную реплику полного факторного эксперимента типа 27-3 [4]. Уровни факторов приведены в табл. 1, а матрица планирования экстремального эксперимента и результаты опытов - в табл. 2. Статисти-
ческую обработку проводили с использованием четырёхкратного повторения опыта на основном уровне. Для доверительной вероятности 0,95 уравнение регрессии адекватно и имеет вид: У = 10,625 + + 1,625x1 - 1,125x2 + 0,875x3 + 1,125x4 + 0,375x5 -- 0,375x6 - 0,125x7.
Таблица 1
Уровни факторов
Уровни факторов Факторы
х2 хз х4 х5 х6 х7
Нижний 20 1,1 50 10 1,0 0,5 0,2
Верхний 60 5,5 100 40 5,0 3,5 0,8
Основной 40 3,3 75 25 3,0 2,0 0,5
Интервал варьирования 20 2,2 25 15 2,0 1,5 0,3
Таблица 2
Матрица планирования эксперимента
Номер опыта х2 х3 х4 х5 хб х7 У, А/дм2
1 + + + + + + + 13
2 - - - - + + + 8
3 - - + + - - + 12
4 - + - + + - - 9
5 - + + - - + - 7
6 + - - + - + - 13
7 + - + - + - - 14
8 + + - - - - + 9
9 0 0 0 0 0 0 0 10
10 0 0 0 0 0 0 0 9
11 0 0 0 0 0 0 0 9
12 0 0 0 0 0 0 0 10
С учетом значимости коэффициентов в уравнении регрессии
У = 10,625 + 1,625x1 - 1,125x2 + 0,875x3 + 1,125x4.
Из уравнения регрессии видно, что для увеличения производительности низкоконцентрированного хлоридного электролита никелирования необходимо увеличить температуру электролита, что способствует повышению энергетических затрат и испарению рас-
твора, однако увеличивает степень гидролиза. Надо снижать рН электролита, что приведет к уменьшению выхода по току никеля; увеличивать концентрацию хлорида никеля, что повысит его унос и ухудшит рассеивающую способности электролита; увеличивать концентрацию борной кислоты, что ограничивается ее растворимостью; снижать концентрацию хлорамина Б, что способствует к увеличению внутренних напряжений в покрытиях, и 1,4-бутиндиола, что приводит к ухудшению качества осадка.
Последующие серии опытов планирования экстремальных экспериментов позволяют рекомендовать следующий состав электролита, г/л: хлорид никеля шестиводный 50 - 150, сульфат никеля семиводный 2,5 - 5,0, борная кислота 30 - 45, хлорамин Б 0,5 - 2,0, 1,4-бутиндиол 0,2 - 0,8 мл/л. При рН 1,0 - 5,5 и тем-
Поступила в редакцию
пературе 20 - 60 °С катодная плотность тока находится в пределах 0,5 - 9 А/дм2.
Литература
1. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники. М., 1990. Т. 33. С. 50 - 85.
2. Matijevic E. Preparation and properties of monodispersed metal hydrous oxide lattices // Trends in electrochemistry. 1976. 191 p.
3. Хейфец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля. М., 1975. 334 с.
4. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М., 1976. 279 с.
25 августа 2009 г.
Калистради Георгий Валерьянович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Высшая математика», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (86352) 2-55-4-32.
Балакай Владимир Ильич - д-р техн. наук, доцент, заведующий кафедрой АХСиС, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (86352) 2-55-3-48, E-mail: balakai VI@ npi-tu.ru
Арзуманова Анна Валерьевна - аспирант, кафедра «Аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (86352) 2-55-3-48.
Kalistradi Geori Valeraynovich - Candidate of Technical Sciences, department of higher mathematics, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (86352) 2-55-4-32.
Balakai Vladimir Iljich - Doctor of Technical Sciences, head of department, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (86352) 2-55-3-48, E-mail: balakai VI@ npi-tu.ru
Arzumanova Anna Valeryevna - post-graduate student, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (86352) 2-55-3-48.
