CC BY
26
4. Химические вещества из угля: Пер. с нем. М., 1980.
5. Сторч Г, Голамбик Н, Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода; Пер с англ. М., 1954.
6. Павленко Н.В., Ильченко Ю.И., Пятницкий ЮИ. Особенности кинетики и механизма гидрирования монооксида углерода на нанесенных переходных металлах // Теоретическая и экспериментальная химия. 1997. № 5. С. 291— 305.
7. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный катализ: физико-химические основы. Л., 1985.
8. ВгШ Ж. //7. Е1ес1хосЬет1е. 1949. № 5. Р. 301-308.
9. Глебов Л.С., Шуйкин А.Н. и др. Молекулярно-массовое распределение продуктов газофазного синтеза Фишера-Тропша // Кинетика и катализ. 1988. № 5. С. 1110-1117.
10. Майборода В.Д., Гергалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики. Минск, 1989.
11. Голодец Г.И., Павленко Н.В., Трипольский А.Н. Некоторые закономерности гидрирования монооксида углерода на металлах // Кинетика и катализ. 1987. № 4. С. 910-916.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 29 декабря 2005 г.
УДК 661.8
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ШПИНЕЛЕЙ №Ее2-хСгх04
© 2006 г. Н.П. Шабельская, В.М. Таланов, А.К. Ульянов
Введение
Ферриты и хромиты переходных элементов со структурой шпинели находят широкое применение в технике в качестве магнитных и полупроводниковых материалов. Отличительной особенностью некоторых из рассматриваемых систем является наличие критических элементов на фазовых Т-х-диаграммах: муль-тикритических и многофазных точек, морфотропных областей и линий фазовых переходов. Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного многогранника (эффект Яна-Теллера). При высоких температурах локальные искажения координационных полиэдров ориентируются с равной вероятностью в трех направлениях пространства. Это структурное состояние кристалла соответствует в случае шпинелей кубической фазе. При более низкой температуре и при достаточной концентрации катионов переходных элементов возникает кооперативный эффект Яна-Теллера -структурный фазовый переход, сопровождающийся деформациией всего кристалла. Причиной этого фазового перехода является кооперативное упорядочение искаженных полиэдров. К макроскопическим проявлением такого упорядочения в шпинелях относятся тетрагональные и ромбические искажения кубической фазы. Весьма существенно, что образование низкосимметричных модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением необычных физико-химических свойств. В связи с этим в качестве объектов исследования были выбраны ферриты-хромиты никеля (II) №Ре2-хСгх04. В состав этих твердых растворов входит ян-теллеровский катион №2+. Рассмот-
рение процессов формирования структуры шпинели является актуальной технической задачей.
Методика проведения эксперимента
Для приготовления образцов твердых растворов NiFe2-xCrxO4 были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и никеля (II) марки хч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов NiO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 1100, 1150 и 1200 оС. Термообработку проводили циклами по 10 ч (за исключением NiFe2O4 и NiCr2O4, для которых осуществляли дополнительные исследования состава через 5 ч). Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза).
При расчете коэффициента диффузии D использовали формулу х2 = 2Dvx. Здесь х - толщина слоя образовавшегося продукта, см; D - коэффициент диффузии, см2/с; v - относительное увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; т -время, с.
При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (pNiO = = 7,45 г/см3 [1]) к величине рентгеновской плотности ррент шпинельного твердого раствора по [2].
Результаты и обсуждение
На Т-х диаграмме шпинелей этой системы в зависимости от условий могут существовать четыре фазы (рис. 1): кубическая К (Fd3m), две тетрагональные -
Т (14^/атй, с/а < 1) и Т2 (14^/атй, с/а>1), ромбическая Я ^ЙШ).
Рис. 1. Схематическое изображение фазовой диаграммы твердых растворов №Р е2-1Сг104
Теоретические вопросы образования фаз с пониженной симметрией из кубической рассмотрены в ряде работ (см., например, [3, 4]). Фазовый переход кубическая - тетрагональная шпинель является переходом типа смещения. При этом часть анионов кислорода смещается из положений, характеризующих кубическую структуру, образуя тетрагонально удлиненный (с/а > 1) (рис. 2б) или тетрагонально укороченный (с/а < 1) полиэдр (рис. 2в).
Рис. 2. Фрагмент шпинельной структуры с октаэдрическими полиэдрами и пустотами: а - кубическая Fd3m-фаза; б - тетрагональная М^атй с с/а>1; в - тетрагональная М^/атй с с/а<1
Для комнатной температуры концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов №Ре2-хСгх04 имеет вид, представленный на рис. 3 [2]. В состав этих шпинелей входит ян-теллеровский катион №2+.
В работе [2] показано, что в интервалах 0 < х < 1,2 и 1,4 < х < 1,9 твердые растворы №Ре2-хСгх04 кристаллизуются в пространственной группе Fd3m и относятся к структурному типу шпинели. Изменение параметра элементарной ячейки в зависимости от концен-
трации ионов хрома в феррите-хромите никеля (II) не удовлетворяет закону Вегарда. Это может быть обусловлено перераспределением по катионным подре-шеткам ионов железа и никеля при увеличении х, а также изменением их электронной структуры в процессе образования твердого раствора №Ре2-хСгх04. Закономерное непрерывное изменение параметра кубической элементарной ячейки а от состава в интервале 0<х<1,1 завершается скачком Да=0,003 нм при переходе от образца №Ре0,9Сги04 к образцу №Ре0,8Сг1,204. Кроме того, аналогичный по величине скачок на зависимости а(х) отмечен также при х в интервале от 1,4 до 1,5. Эти эффекты связаны, по-видимому, с двумя последовательными структурными превращениями феррита №Ре2-хСгх04 из кубической Fd3m в тетрагональную Т фазу (при х=1,2), а затем обратно в кубическую (при х=1,4) (рис. 3). Степень тетрагональности феррита-хромита никеля (II), рассчитанная по параметрам а = 0,829 нм и с = 0,827 нм равна примерно 0,998, что совпадает с известными данными по №Ре0,8Сг1,204 [5]. Понижение симметрии кристаллов шпинелей №Ре2-хСгх04 в интервале 1,2<х<1,4 вызвано присутствием ян-теллеровского иона №2+ в В-узлах. При х = 2,0 хромит никеля (II) имеет структуру тетрагональной шпинели со степенью тетрагональности с/а>1 [6]. Это искажение вызывает катион №2+ в А-позиции.
а, нм
0,835
0,825
Рис. 3. Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки а твердых растворов е2.хСгх04
Результаты расчета приведены в таблице и представлены на рис. 4. Величина коэффициента диффузии Б феррита никеля (II) при 1200 оС (Б = 1,9910-9 см2/с) хорошо согласуется с рассчитанной при 1255 оС по методу Больцмана-Матано для МРе204 Б = 2,210-9 см2/с [7].
На рис. 4 приведены концентрационные зависимости энергии активации диффузии (0 и предэкспо-ненциального множителя (Б0). Методика расчета величин подробно рассмотрена в [8]. Согласно [9], формирование структуры хромита никеля (II) происходит путем диффузии катионов хрома (III). Поскольку энергия связи Сг3+ - 0 (190,1кДж/экв) значительно больше энергии связи Ре3+ - 0 (137,0 кДж/экв) [6], можно предположить, что в случае составов, обогащенных Ре3+, формирование структуры шпинели будет происходить преимущественно благодаря диффузии трехвалентного катиона (по типу б, [9]). В связи с
этим, следовало ожидать увеличения значений Q для всех шпинелей №Ре2-хСгх04 с увеличением х (в этом случае в составе твердого раствора уменьшается содержание Ре3+). Такая зависимость Q (х) отмечена для 0<х<1,6. Однако при х>1,6 наблюдается некоторое снижение энергии активации диффузии. Это может быть связано с тем, что в составах с заметным преобладанием ионов Сг3* этот катион начинает принимать участие в процессе диффузии.
В области существования тетрагональной фазы отмечено увеличение энергии активации диффузии (на 12 - 13 %). По-видимому, в этом интервале составов возникают дополнительные кинетические затруднения. Аналогичный скачок отмечен на зависимости Б0 (х) (приблизительно в 6 раз) (рис. 4).
Q, кДж/моль 1,^1 Д,-105,см2/с
200
150
100
0 0,4 0,8 1,2
1,6
Рис. 4. Концентрационные зависимости энергии активации диффузии (Ц) и предэкспоненциального множителя (Б0) в шпинелях МЕе^Сг^
Для объяснения такого хода кривых Q (х) и Б0 (х) мы предположили, что на кинетику процесса оказывает влияние структурный фактор. В связи с тем, что синтез шпинели проводили циклами по 10 ч, реально процесс формирования структуры также протекал дискретно. За 10 ч (36000 с) при коэффициенте диффузии (для расчета выбраны: температура 1200 оС, образец №Ре0,8Сг1,204) Б = 1,15610-10 см2/с слой образовавшегося продукта составил 1,15610-10см2/с х х36000 с = 4,1610-6 см2. Площадь поверхности зерна исходных оксидов для заданных условий Бъ = к^2 = =3,14 х (0,01 см)2 = = 3,14х10-4 см2. Таким образом, за 10 часов слой образовавшегося продукта покрыл зерно на (4,1610-6 / 3,1410-4)100 = 1,3 %. При понижении температуры (охлаждении) под действием эффекта Яна-Теллера структура искажается, образуется тетрагонально укороченная шпинель. По-видимому, в такой структуре за счет искажения кислородного каркаса (рис. 2 в) возникают дополнительные трудности для диффузии катионов по вакантным местам. В ходе последующих циклов нагревания процесс диффузии по «узким» местам приостанавливается до тех пор, пока повышение температуры термообработки не снимет искажение решетки. Вследствие этого явления, по-видимому, скорость реакции формирования структуры в целом понижается.
Если в ходе синтеза образуется тетрагонально удлиненная структура шпинели, это, вероятно, приведет к облегчению диффузионных процессов при последующих циклах термообработки. По-видимому, с этим связано расхождение в полученных значениях
Таблица
Данные для расчета коэффициента диффузии в твердом растворе №Ее2-сСгс04
6
4
2
0
x
Значения х Относительное увеличение объема продукта, V Т= 1373 К Т=1423 К Т = 1473 К Q, кДж/моль De-103, см2/с
т-10-3, c D-1010, см2/с lgD т-10-3, c D1010, см2/с lgD т-10-3, c D1010, см2/с lgD
0,0 1,395 54 6,637 -9,18 36 9,956 -9,00 18 19,912 -8,70 173,32 2,789
0,2 1,385 216 1,671 -9,78 108 3,343 -9,48 72 5,014 -9,30 183,81 1,654
0,4 1,375 324 1,122 -9,95 180 2,020 -9,69 108 3,367 -9,47 179,98 0,812
0,6 1,367 540 0,677 -10,17 288 1,270 -9,90 180 2,032 -9,69 183,81 0,670
0,8 1,355 648 0,569 -10,24 360 1,027 -9,99 252 1,464 -9,83 183,81 0,483
1,0 1,352 864 0,428 -10,37 396 0,932 -10,03 288 1,284 -9,89 191,47 0,792
1,2 1,335 1152 0,325 -10,49 504 0,743 -10,13 324 1,156 -9,94 218,28 6,364
1,4 1,330 1152 0,326 -10,49 504 0,743 -10,13 324 1,160 -9,94 218,28 6,386
1,6 1,347 1008 0,368 -10,43 504 0,736 -10,13 324 1,146 -9,94 187,64 0,517
1,8 1,347 540 0,687 -10,16 288 1,289 -9,89 180 2,026 -9,69 183,81 0,668
2,0 1,340 108 3,455 -9,46 54 6,910 -9,16 36 10,365 -8,98 183,81 3,420
коэффициента диффузии для составов, близких к хромиту никеля (II). Как было отмечено ранее на примере твердых растворов МРе2-хСгх04 (М = Со, гп) [10], для составов, близких к «чистым» ферриту и хромиту двухвалентных катионов, наблюдается увеличение значений Б в 4-5 раз (для образцов с х = 0,0 и 0,4; 1,6 и 2,0). В случае твердых растворов №Ре2-хСгх04 это правило выполняется только для составов, близких к ферриту никеля (II): значения Б увеличиваются в 4,95,9 раз. Для составов, близких к хромиту никеля (II), этот показатель достигает 10 раз (см. таблицу).
Для твердых растворов №Ре2-хСгх04 рассчитаны значения температурного коэффициента скорости
б2 -
реакции у по формуле -= у 10 . Величина у соста-
Б1
■ч
вила 1,099 - 1,135.
Выводы
В ходе изучения процессов формирования структуры твердых растворов №Ре2-хСгх04 выявлено, что энергия активации процесса диффузии увеличивается
т^ 3+
с уменьшением содержания катионов Ре в составе твердого раствора. В области формирования тетрагональной фазы с параметром с/а<1 отмечено аномальное увеличение значений Q (на 12-13 %) и Б0 (примерно в 6 раз), что может быть связано с кинетическими затруднениями, возникающими вследствие образования продукта с искаженной структурой, препятствующей диффузии катионов в зону реакции при последующих циклах термообработки. При образовании тетрагональной фазы с параметром с/а>1 наблюдали увеличение скорости реакции. Величина температурного коэффициента скорости реакции имеет близкое значение с полученными для твердых растворов МРе2-хСгх04 (М = Со, гп).
Литература
1. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М., 1978.
2. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Кооперативный эффект Яна-Теллера в твердых растворах №Ре2-хСгх04// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1995. № 2. С. 34-38.
3. Таланов В.М. Структурный механизм тетрагонального ян-теллеровского искажения шпинелей // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т. 25. № 6. С. 10011005.
4. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения
фазы со структурой типа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1995. Т. 31. № 2. С. 258-261.
5. Гордиенко В.А., Зубенко В.В., Николаев В.И., Якимов С.С. О характере структурного фазового перехода, сопутствующего магнитному превращению в феррите №Ре0,8Сг1204// ФТТ. 1972. № 2. С. 623-625.
6. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов: В 2 т. Т.1. М., 1976.
7. Башкиров Л.А., Башкирова М.Г., Никифорова Н.В. Расчет коэффициентов взаимной диффузии катионов ферритов и окислов двухвалентных металлов по величине постоянной в уравнении Дюнвальда -Вагнера // Неорган. материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 74-76.
8. Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. Кинетика образования ферритов-хромитов цинка // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № 1. С. 59-62.
9. ТретьяковЮ.Д. Твердофазные реакции. М., 1978.
10. Шабельская Н.П., Таланов ВМ, Ульянов А.К., Ачкасова А А. Механизм топохимических реакций в системах твердых растворов МРе2-хСгх04 (М - Со, гп) // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. тр. V Всерос. конф. молодых ученых. Саратов, 2005. С. 31-32.
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
16 ноября 2005 г.
