CC BY
27
п, 15 -
10 -
5 1 I
0 1 1 I 1 1 1 1
0 0,4 0,8 1,2 1,6 х
Рис. 2. Диаграмма П,-х для фазовой разупорядоченности в системе 7пГе2.1Сгг04
Следует отметить корреляцию между интенсивностью проявления эффекта фазовой разупорядоченности и продолжительностью формирования однофазных образцов (см. [2]). Так, для твердых растворов указанной системы наиболее быстро шло образование однофазной шпинели 2пБе204, несколько дольше -2пСг204. Формирование однофазной структуры для
твердых растворов с параметром 0,3< х <1,7 заняло наибольшее количество времени и вызвано многоста-дийностью процесса фазообразования в этом интервале концентраций.
Таким образом, предложена модель фазовой разу-порядоченности и определения ее влияния на особенности фазообразования в системе твердых растворов замещения. Установлено качественное соответствие результатов расчета с экспериментальными данными о фазообразовании в системе твердых растворов 2пРе2-хСгх04.
Литература
1. Таланов В.М. Энергетическая кристаллохимия многопод-решеточных кристаллов. Ростов н/Д, 1986.
2. Особенности кристаллизации кубических шпинелеподоб-ных фаз в системе М0-Ее203-Сг203 (М=7п, Со)/ В.В. Иванов, А.П. Зубехин, А.И. Кирсанова, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. конф., 18-21 марта 1998. СПб., 1998. С. 142.
27января 2004 г.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
УДК 544:678
ВЗАИМОСВЯЗЬ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК
© 2004 г. Н.М. Антонова, В.И. Кулинич
В последние годы повышенный интерес вызывают самоассоциированные полимерные системы на основе природных полимеров, которые являются био-деградируемыми и экологически безвредными. Ряд производных целлюлозы в водных растворах образует физически термообратимые гели.
Растворенная в воде очищенная соль карбоксиме-тилцеллюлозы (№-КМЦ) может быть регенерирована из нее в виде пленок. Определенный интерес представляют свойства пленок, содержащих металлические добавки и пластификаторы. Методика получения указанных пленок из гелеобразных растворов описана авторами в работе [1].
Целлюлоза, из которой приготовлена №-КМЦ, содержит как аморфные, так и кристаллические фрагменты [2]. Во время приготовления алкалицеллюлозы и ее последующей этерификации нельзя ожидать однородности распределения заместителей - карбокси-метильных групп вдоль целлюлозной цепи, так как внутренние высокристаллические области реагируют более медленно, чем остальные. Таким образом, в растворе будут иметь место агрегаты макромолекул, связанных друг с другом так же, как и в ориентированных участках исходной целлюлозы. Эти кристаллиты действуют как гелевые центры, захватывая отно-
сительно большое количество молекулярно растворенной КМЦ и образуя с помощью ван-дер-ваальсовых сил трехмерную решетку [3]. В работе [4] были изолированы из растворов №-КМЦ такие геле-вые частицы, которые при рентгеноскопическом исследовании показали ясно выраженную кристаллическую структуру. Результаты анализа порошковой КМЦ, проделанного авторами данной статьи методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), также указывают на наличие в продукте агрегатов различной структуры и габитуса.
Механические свойства металлоорганических пленок в значительной мере зависят от состава и однородности распределения металлической фазы в полимерной матрице, взаимной ориентации частиц различных компонентов, характера и типа возникающих связей. Определяющим фактором при изучении отмеченных особенностей являются форма, размеры, структура порошковой №-КМЦ и концентрация примесей в ней. Для этих исследований в данной работе использовались наиболее информативные методы РЭМ. С помощью микроскопа 1ХМ-8600 (диаметр зонда порядка 1 мкм) установлено наличие в продукте кристаллитов, игольчатых частиц и нитей (волокон) различных размеров. Элементный анализ, проведен-
ный с помощью рентгено-флюоресцентного микроанализатора EAGLE II (M-probe), показывает, что в очищенной Na-КМЦ содержится не более 5 % (ат.) различных примесей, основными из них являются металлы, которые могут играть существенную роль в образовании гелевых центров.
При формировании пленок на твердой подложке вследствие некоторого натяжения (в результате сил сцепления) в ней возникает поверхностно-ориентированная структура [3]. В то же время в свежесфор-мованной пленке, при переходе ее от гелеобразного раствора к сильно набухшему состоянию, возможна некоторая подвижность макромолекулярных цепей, обусловленная их тепловым движением и приводящая к большей ее изотропности.
В работе исследовались полимерные пленочные объекты толщиной d0 порядка 50 мкм с метал-ловключениями алюминиевого порошка АСД-1 (ТУ-48-5-226-87), изготовленные на основе очищенной Na-КМЦ 70/450 «0» (ТУ 6-55-39-90), где числитель «70» означает среднюю степень замещения по карбок-симетильным группам, «450» - степень полимеризации. В качестве пластификатора вводился глицерин. Для создания объектов готовились исходные 1,5 и 2,25 °%-е водные гелеобразные растворы Na-КМЦ. Из 1,5 %-го раствора были получены образец № 1 (Na-КМЦ без добавок) и образец № 2 (Na-КМЦ, с введенным сверх 100 г гель-раствора 1 г порошка АСД-1). Из 2,25 %-го раствора - образцы № 3 (Na-КМЦ с добавкой глицерина в количестве 2,5 г сверх 100 г исходного гель-раствора) и № 4 (Na-КМЦ с добавками глицерина в количестве 2,5 г и АСД-1 в количестве 2,5 г сверх 100 г исходного гель-раствора).
Микроструктура полученных пленок Na-КМЦ и Na-КМЦ, содержащей присадки алюминия и глицерина, исследовалась в спектре вторичных и обратно рассеянных электронов в растровом электронном микроскопе Hitachi S405A по стандартной методике. Объектами изучения являлись поверхности разрушения (отрыва) пленок в направлении, приблизительно перпендикулярном их поверхности. Отрыв осуществлялся механическим способом после нанесения надреза длиной в несколько миллиметров.
Исследования показали, что микроструктура образцов №1 (рис. 1, пленка Na-КМЦ) и №3 (рис. 3, Na-КМЦ + глицерин) отличаются друг от друга. Алюминиевый порошок в пленках чистого КМЦ и КМЦ пластифицированного довольно плотно внедряется в матрицу (рис. 2, рис. 4). После механического воздействия на некоторых металлических частицах поверхности отрыва обнаруживаются тонкие слои полимера.
Пленочные объекты на основе чистой КМЦ представляет собой тонкодисперсную слоистую структуру (фрагмент структуры приведен на рис. 1). Пленка, содержащая порошок алюминия, представлена на рис. 2. На ней видны частицы металла округлой формы и ямки от аналогичных частиц, возможно, оставшихся на сопряженной поверхности отрыва. Различия размеров металлических включений обусловлены фракци-
онным составом исходного АСД-1 и явлением коагуляции частиц в процессе образования пленок.
Рис. 1. Поверхность отрыва образца № 1 (Na-КМЦ)
Рис. 2. Поверхность отрыва образца № 2 (Na-КМЦ + АСД-1)
Рис. 3. Поверхность отрыва образца № 3 (Na-КМЦ + глицерин)
Рис. 4. Поверхность отрыва образца № 4 (Ш-КМЦ + АСД-1 +глицерин)
Поверхность отрыва образца КМЦ, содержащего пластификатор, представляет собой ряд как мелких, так и крупных ступенек (рис. 3).
Пленочные объекты, содержащие №-КМЦ с присадками, визуально более аморфны. Однако исследование пленок на порошковом рентгеновском дифрак-тометре фирмы RIGAKU показывает, что в различных образцах независимо от концентрации порошка АСД-1 наблюдается некоторое текстурирование. Этот эффект связан с наличием металлической фазы в структуре полимера. Можно предположить, что полимерные пленки, изготовленные на основе очищенной №-КМЦ без добавок, обладают сравнительно упорядоченной структурой, благодаря высокой степени замещения (степени замещения гидроксильных групп на карбок-симетильные группы).
В таблице приведены физико-механические характеристики (механическая прочность на разрыв -а, относительная деформация удлинения при разрыве -г) указанных объектов. Характеристики определялись в соответствии с методикой, изложенной в ОСТ 84-43471, на разрывной машине, обеспечивающей скорость движения подвижного захвата относительно неподвижного 2,5 мм/мин.
Можно предположить, что более высокие значения прочности (а) для пленок объясняются более
Синергетический эффект, описанный в работе [1], при обеззараживании воды пероксидом водорода в присутствии диоксидов марганца и титана,
высокой степенью кристалличности, а также наличием в них кристаллитов, состоящих преимущественно из частично замещенных звеньев и специфическим межмолекулярным взаимодействием.
Физико-химические характеристики пленок
№ образца а, МПа 8, %
1. Na-КМЦ 45 6
2. Ш-КМЦ+АСД-1 22 2
3. Na-КМЦ + глицерин 17 23
4. Na-КМЦ + АСД-1 +глицерин 30 15
Введение в состав пленок глицерина значительно увеличивает растяжение пленок без большого снижения их прочности. В случае реакции с глицерином возможны поперечные мостики, включающие глицерин. Практически все карбоксильные группы, не включенные в химические или прочные водородные связи, доступны для реакции [3]. Наличие дополнительных «ступенек», видимо, свидетельствует о включениях в исходную матрицу глицерина.
Добавка АСД-1 хотя и делает структуру матрицы более аморфной, имеет место резкое снижение эластичности, однако комбинация Na-КМЦ + АСД-1 +глицерин тем не менее позволяет реализовать наиболее приемлемый с точки зрения механических характеристик спектр величин прочности и относительной деформации. Следует отметить, что изготовленные авторами опытные образцы пленок с применением методов математического планирования эксперимента также указывают на оптимальность выбранной комбинации в пределах, достаточно близких к указанным.
Литература
1. Антонова Н.М., Кулинич В.И. и др./ Тез. докл. ХШ Рос-
сийского симпозиума по РЭМ. Черноголовка, 2003. С. 120.
2. Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.Ф., Маркин В.И. Сравнительный анализ фазового и релаксационного состояния целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы по данным термомеханической спектроскопии // Материалы Всерос. на-уч.-техн. конф. Владимир, 2003.
3. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Ленинград, 1988.
4. Düring G., Banderet A.// Helv. Chim. Acta. 1950. Vol.33.P.1106.
г.
позволяет использовать для указанных целей следующие природные минералы: пиролюзит, рутил и гопкалит.
Каменский институт (филиал) Южно-Российского государственного технического университета (НПИ),
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) 24 февраля 2004
УДК 628.162.8:681.5
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ ДЛЯ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ
ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ
© 2004 г. И.А. Денисова, М.В. Игнатьев, С.В. Кондратова, В.В.Денисов
