CC BY
28
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 679.824
ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШПИНЕЛЕЙ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
© 2006 г. А.И. Кирсанова, Г. Ф.Клякин, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская
Введение
Прогнозирование каталитических свойств веществ в настоящее время является актуальной задачей химии и химической технологии. Однако решения, охватывающего все факторы, связанные с подбором катализатора, не найдено. В частности, недостаточно полно исследовано изменение каталитических свойств твердых веществ при фазовых переходах и в морфо-тропной области. Отсутствуют данные по исследованию каталитических свойств материалов, состав которых отвечает окрестности мультикритической точки на диаграмме состояния. В данной работе проведено исследование влияния критических элементов фазовых диаграмм (переходов первого рода, области муль-тикритической точки, морфотропной области) на каталитические свойства материала.
Моделью для изучения каталитических свойств веществ вблизи критических элементов фазовых диаграмм является система твердых растворов Си1-х№хСг2О4. На диаграмме состояния этой системы наблюдаются фазовые переходы первого и второго рода, а также мультикритическая точка (хкр=0,86, 7,кр=300 К), в окрестности которой в равновесии находится кубическая (пространственная группа ¥й3т), орторомбическая (пространственная группа ¥йй<) и
Т, K
две тетрагональные фазы (пространственная группа /4\!ат<) с разной степенью тетрагональности (рис. 1 а). Проведение измерений влияния добавки шпинелей на процесс разложения нитрата аммония в интервале концентраций х от 0 до 1 мол. долей никеля позволяет исследовать тетрагональную область с с/а> 1, с/а<1 (1411аш< и область мультикритической точки (0,86<х<0,9).
В качестве объекта для изучения изменения каталитических свойств в морфотропной области использовали систему твердых растворов типа шпинели 2пРе2_хСгхО4. В этой системе при изменении х от 0 до 0,4 мол. долей хрома имеется одна фаза типа феррита цинка. При изменении х от 0,4 до 1,6 наблюдается морфотропная область, включающая в себя фазы хромита и феррита цинка. Увеличение содержания хрома (1,6 < х < 2) переводит в систему в однофазную область, содержащую фазу типа хромита цинка.
Методика проведения эксперимента
Каталитические свойства указанных систем твердых растворов исследованы на примере разложения нитрата аммония. Образцы нитрата аммония, содержащего шпинель, готовили по следующей методике: около 1 г предварительно высушенного до содержа-
- X К
\о \о
Т1
/ 1 Х /г / R б1 г у
0,2 0,4 0,6 0,8 х
600 400 200
а) б)
Рис. 1. Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки а твердых растворов Си1_х№хСг2О4: а - по данным [1], б - по данным [2]. Обозначения фаз: К - кубическая И3т, Т - тетрагональная /4х1ат< (с/а<1), Т2 - тетрагональная /41ат<< (с/а>1), К - ромбическая И«
ния влаги не более 0,05 % нитрата аммония растирали в фарфоровой ступке с порошком шпинели, взятом в количестве 1 %. Шпинель имела размер частиц не более 50 мкм. Порошки растирали в течение 5 мин до постоянного цвета. Для проведения дифференциально-термического анализа (ДТА) из общей массы порошка отбирали 0,1 г. Скорость изменения температуры составляла 5 оС/мин. Осуществляли не менее трех параллельных анализов. Количественную оценку эффектов катализа находили по величине энергии активации термического разложения нитрата аммония, которую рассчитывали по начальному участку пиков ДТА (по методике [3]). Наиболее типичные кривые ДТА изученных шпинелей в смеси с N^N03 приведены на рис. 2.
ДГ, °С
200
100
ДГ, °С
200
100 -
Г, °С
б)
Рис. 2. Вид кривой ДТА шпинелей систем Си1_х№хСг204 (а) и 7пРе2_хСгх04 (б) в смеси с ЫН4Ы03
Результаты и обсуждение
В системе твердых растворов Си1-х№хСг204 в области фазового перехода первого рода (при температуре 210-220 оС) из тетрагональной фазы со степенью тетрагональности с/а>1 в кубическую (рис. 1 а), при х = 0,6 наблюдается аномальное изменение высоты пика на кривой ДТА. Энергия активации в области фазового перехода имеет максимальное значение 74 кДж/моль, тогда как в области тетрагональной фазы ее значение снижается до 60 кДж/моль (рис. 3). Такое изменение энергии активации в области фазового перехода может быть связано с перестройкой структуры твердого вещества, сопровождаемой ос-
лаблением связей между атомами, приводящее к изменению их длины и напряженности.
В окрестности мультикритической точки (0,80 < х < < 0,95) также отмечена аномалия в ходе кривых характеристических температур в зависимости от состава твердых растворов Си1-х№хСг204. Температура начала разложения понижается на 5 градусов, а температуры интенсивного разложения и окончания разложения понижаются соответственно на 10 и 15 градусов по сравнению с соответствующими характеристическими температурами в тетрагональной фазе. В области мультикритической точки (х=0,85 мол. долей никеля) на кривой ДТА наблюдается уменьшение высоты пика. Величина энергии активации в этой области имеет ярко выраженный минимум и составляет 46 кДж/моль.
Е, кДж/моль
70 60
50 40
Рис. 3. Зависимость энергии активации реакции разложения нитрата аммония от содержания хрома в твердом растворе 7пГе2_хСГх04
Для системы твердых растворов 2пРе2-хСгх04 в морфотропной области высота пика увеличиваетсяот 15 мм при х = 0,4 до 200 мм при х = = 1,6 мол. долей хрома. Величина энергии активации в морфотропной области имеет максимальные значения до 56 кДж/моль при х = 0,8 (рис. 4). Это свидетельствует о том, что наличие двух фаз в морфотропной области отрицательно сказывается на каталитических свойствах.
В системе Си1-х№хСг204 для составов с преобладанием катионов меди (II) в А-позициях характерно искажение с/а<1 (рис. 1 б) [2]. По мере увеличения параметра состава х катионы Си2+ замещаются катионами №2+. Последние вызывают искажение решетки с/а>1 [4]. Авторы данной работы предположили, что, аналогично наблюдаемому в [5] эффекту, понижение симметрии координационного многогранника вызовет повышение каталитической активности шпинели. Одновременно по мере накопления в составе твердого раствора катионов никеля (II) начинается их конкуренция за В-позиции с катионами трехвалентного хрома. №2+ в В-узлах вызывает искажение решетки с/а<1. Наряду с вытеснением Сг3+ из В-позиций энергия активации уменьшается (рис. 3). Аналогичную зависимость наблюдали и для ферритов-хромитов цинка: с уменьшением содержания катионов хрома в В-позициях энергия активации снижается. Следует иметь в виду, что в этом случае вытеснение катионов Сг3+ связано с изоморфным замещением катионов Ре3+ катионами Сг3+ в процессе формирования твердых
0
0
растворов, в отличие от системы хромитов меди и никеля, где данный процесс обусловлен изменением параметра обращенности шпинели. Отметим, что степень обращенности хромитов меди и никеля невелика - до 15 %.
Е, кДж/моль
40 -
20 -
Выводы
Полученные данные свидетельствуют о каталитическом характере воздействия добавок шпинелей системы Cu1-xNixCr2O4 на процесс термического разложения нитрата аммония. Составы, отвечающие мультикритической области фазовой диаграммы, оказались наиболее каталитически активны, что может быть связано с существованием в этом интервале концентраций структурно неустойчивых фаз. Для морфотропной области установлено снижение каталитической активности шпинелей.
Анализ полученных зависимостей позволяет сделать вывод о влиянии на энергию активации твердого вещества не только структуры, но также его фазового состояния.
Рис. 4. Зависимость энергии активации реакции разложения нитрата аммония от содержания хрома в твердом растворе ZnFe2_xCrx04
Для системы Си^МТ^Сг^ на зависимости энергии активации от содержания катионов никеля характерен четко выраженный минимум, который приходится на мультикритическую область (рис. 3). В окрестности такой особой точки фазовой диаграммы сталкиваются противоположные тенденции искажения решетки, описанные выше, и симметрия многогранника еще более понижается. По-видимому, сильные искажения координационных многогранников способствуют образованию активных центров, повышающих каталитическую активность вещества.
Литература
1. Hideaki Inaba, Haruyoslu Yagi, Keiji Naito // J. of solid state chem. 1986. Vol. 64. P. 67-75.
2. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Нис Я.З. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 5. С. 10511054.
3. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М., 19881.
4. Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 2 т. Т. 1. М., 1976.
5. Кунеров А.В., Кунерова Т.Н., Слинкин А.А. Изолированные катионы Си2+ в каналах цеолитов: связь между локальной структурой центра и его каталитической активности // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 3. С. 618-624.
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
14 марта 2006 г.
0
УДК 669.334:2.8
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ¿-МЕТАЛЛОВ ИЗ БЕДНЫХ РУД И ОТВАЛОВ © 2006 г. Л.Н. Великанова, В.В. Семченко, В.Я. Хентов
В настоящее время основными сырьевыми источниками для производства меди гидрометаллургическим способом являются руды, концентраты и штейны, огарки, металлическое вторичное сырье. В зависимости от формы нахождения меди руды разделяют на сульфидные, окисленные и смешанные.
На сегодня значительно сократилось количество добываемых руд с высоким содержанием металлов. Так, рентабельный минимум при переработке руд составляет: 0,4 - 0,25 % меди, 0,1 - 0,05 % ванадия. Положение осложняется возросшими требованиями к охране окружающей среды. Отвалы
создают серьезную экологическую проблему, загрязняя атмосферный воздух, поверхностные и подземные воды, а также почвенный покров в районе их размещения.
Поскольку извлечение металлов из отвалов и бедных руд гидрометаллургическим способом нерентабельно, представляет интерес разработка новых методов извлечения металлов из такого сырья.
Растворению в донорно-акцепторной системе, включающей апротонный растворитель и органический лиганд, подвергались следующие типы руд, имеющие промышленное значение:
